Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Новосибирский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

орг. химия / lex. 4

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.06.2015

Размер:

626.93 Кб

Скачать

☆

1 / 21 2 > Следующая >>>

ОДНО- І БАГАТОАТОМНІ СПИРТИ. ПРОСТІ ЕФІРИ.			и

Спиртами називають похідні вуглеводнів, у яких один або кілька атомів Гідрогену
заміщені гідроксильними групами (–ОН).	а	м

У залежності від того, в яких вуглеводнях відбувається заміщення насичених чи

ненасичених, добувають насичені і ненасичені спирти. За кількістю гідроксильних груп, які

входять у молекулу спирту,

розрізняють спирти одноатомні,

двоатомні,

триатомні і т.д.

Спирти, які містять дві і більше гідроксильні групи, називають багатоатомними.

НАСИЧЕНІ ОДНОАТОМНІ СПИРТИ, АБО АЛКОГОЛІ

При заміщенні в насичених вуглеводнях одного атома гідрогену гідроксильною групою

утворюється гомологічний ряд насичених одноатомних спиртів, які мають загальну формулу

СnH2n+1OH.

ІЗОМЕРІЯ цих спиртів залежить від будови карбонового ланцюга і положення

гідроксильної групи.

У залежності від положення гідроксильної групи розрізняютьу

первинні, вторинні і

третинні спирти:

H C

CH с

CH3

H3C

CH2

H3C

CH3

первинний бутиловий спирт

третинний бутиловий спирт

вторинний бутиловий спирт

НОМЕНКЛАТУРА. При розгляді формули будовин

спирту видно, що вона складається

з двох частин:

вуглеводневого радикала

гідроксильної

групи.

Тому

за раціональною

номенклатурою назви спиртів походять від назв радикалів, з якими зв’язана гідроксильна

аСН3СН2ОН – етиловий спирт і т.д. У більш

група, наприклад, СН3ОН – метиловий спирт,

складних випадках

за

раціональною

номенклатурою

спирти

розглядаються як

похідні

метилового спирту,

який називають

карбінолі один

або кілька

атомів

карбінолом.

Гідрогену при Карбоновому атомі заміщені різними радикалами. У цих випадках назви

спиртів будуються аналогічно назвам вуглеводнів:

CH3

H3C

CH2

CH3

метилкарбінол

диметилізопропілкарбінол

За женевською

номенклатурою

назви

спиртів

утворюють

від

назв відповідних

вуглеводнів з додаванням закінчення -ол і цифри, яка вказує, біля якого Карбонового атома

стоїть гідроксильна група,внаприклад:

СПОСОБИд

CH3

3-метилбутанол-2

2,4-диметилпентанол-3

ДОБУВАННЯ. 1.

Гідроліз галогеналкілів. Спирти можна добувати,

замінюючи галоген в галогеналкілах гідроксильною групою дією вологого оксиду срібла, що

реагує як гідрат оксиду срібла AgOH, або, в деяких випадках, дією води чи лугу. При

використанні вторинних і третинних галогенопохідних алканів утворюються відповідно
вторинніатретинні спирти:
е	р	і	CH3CH2J + HOH	CH3CH2OH + HJ ,

			CH3CH2J + AgOH	CH3CH2OH + AgJ.

		2. Дія металоорганічних сполук на альдегіди, кетони і складні ефіри. Застосовуючи
			карбонільну групу >С=О,	і різні металоорганічні сполуки, можна
сполуки, які містять
т
добувати первинні, вторинні й третинні спирти:

CH3

H2O

CH3

O + 2Zn(CH3)2

+ CH

+ Zn(OH)

CH3

ZnCH3

CH3

В.Є. Тищенко показав, що діючи цинкорганічними сполуками на мурашиний альдегід,

можна добувати первинні спирти. При дії на інші альдегіди, як встановив Є.мЄ. Вагнер,

можна добувати вторинні спирти.

З кетонів,

як показав

О.М. Зайцев, можна добувати

третинні спирти.

Гріньяр для добування різних спиртів замість цинкорганічних сполук застосував більш

добути відновленням альдегідів, кетонів або складних ефірів карбонових кислот, причому з

стійкі магнійорганічні. Так, при дії магнійорганічними сполуками на альдегіди добувають

вторинні спирти, на кетони – третинні спирти. Діючи магнійорганічними сполуками на

складні ефіри, також можна добути третинні спирти:

MgX

O + R''MgX

R''MgX

H2O

R''

Застосування реакції Гріньяра не обмежується синтезом спиртів – вона широко

використовується також для добування ефірів, кетонів, альдегідівс

, карбонових кислот та

інших органічних сполук.

3. Гідратація ненасичених вуглеводнів. Спирти добувають приєднанням елементів води

до алкенів:

H C

CH + H O

H C

н3

Гомологи етилену утворюють вторинні або третинні спирти, оскільки приєднання води

відбувається за правилом Марковникова:

R CH CH2 + H2O

CH CH3

R CH CH

+ H O

R C CH3

Реакція

гідратації відбувається при нагріванні

і присутності

сульфатної

кислоти,

хлористого цинку та інших каталізаторів. У випадку застосування сульфатної кислоти

утворюються проміжні продукти. Етилсульфатнар

кислота реагує при нагріванні з водою,

утворює спирт і

сульфатну

кислоту.

Гідратація алкенів

широко

використовується в

промисловості для добування найпростіших спиртів.

4. Відновлення карбонільних сполук і складних ефірів карбонових кислот. Спирти можна

альдегідів добувають первинні спирти, а з кетонів – вторинні:

CH3

H3C

CH2

CH3

+ H2

3 + H2

Цю реакцію можна здійснити пропусканням над дрібно подрібненим нікелем суміші

гідрогену з парами альдегіду або кетону, або дією гідрогену в момент виділення.

у первинний

спирт

може

бути

Перетворення складного ефіру карбонової кислоти

досягнуто за реакцією Буво та Блану, шляхом відновлення металічним натрієм і спиртом:

	і	CnH2n+1COOC2H5 + 4[H] = CnH2n+1CH2OH + C2H5OH.
	р
	Замість натрію в лабораторній практиці для цієї мети застосовується літій-алюміній-
гідрид LiAlHа		4, розчинений у будь-якому індиферентному розчиннику.
е	ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ. Нижчі гомологи спиртів за звичайних умов являють

тсобою рідини, вищі – тверді речовини. Температури кипіння спиртів аномально великі, порівнюючи з температурами кипіння інших сполук з подібною будовою і близькою молекулярною масою. Ненормально великі температури кипіння спиртів обумовлюються молекулярною асоціацією. Причиною молекулярної асоціації є утворення нових зв’язків між молекулами спиртів:

H...O

Нормальні спирти порівняно з ізомерними мають вищу температуру

кипіння. На

температуру кипіння спиртів впливає також положення гідроксильної групи. Наприклад, з
	т	, а
ізомерних спиртів первинні киплять при більш високій температурі ніж вториннім
н

вторинні – при більш високій, ніж третинні. Питома маса всіх спиртів менша одиниці. Нижчі спирти легко розчиняються у воді. Метанол, етанол і пропанол змішуються з водою в довільних співвідношеннях. Із зростанням молекулярної маси розчинність їх швидко

зменшується, вищі спирти практично нерозчинні в воді.			д
Розчинність первинних і вторинних спиртів у воді менша			д	розчинності третинних
спиртів з тією ж кількістю атомів Карбону у молекулі. Нижчі спиртиемають характерний
		т
алкогольний запах; середні члени ряду мають неприємний запах – вищі спирти запаху не
мають.	с
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ. Характерні реакції спиртів увизначаються наявністю в

молекулі гідроксильної групи –ОН, яка й обумовлює їх значну реакційну здатність. Оскільки атом Оксигену цієї групи більш електронегативний, ніж атоми Карбону і Гідрогену, то електронна густина зміщується від них до цього атома, зв’язки С – О і О – Н поляризуються:

R C

Тому, в хімічних реакціях, спирти можуть віддаватин

протон і виявляти, таким чином,

кислотні властивості. Крім того,

на атомі Оксигену

гідроксильної групи є вільні пари

електронів. За рахунок цих електронів (у реакціях виявляє активність тільки одна електронна

пара) спирти можуть також приєднувати протонт

до атома Оксигену ОН-групи і виявляти при

цьому основні властивості. Для спиртів існують реакції, які відбуваються як з участю атома

Гідрогену гідроксильної групи (кислотні

властивості), так із участю всієї гідроксильної

групи (основні властивості). Отже, спиртии

мають амфотерні властивості. Але як кислотні,

так основні властивості в них виражені дуже слабо. Тому розчини спиртів у воді нейтральні і

не змінюють забарвлення індикаторів.

1. Реакції з лужними металами. При дії лужних металів на спирти атом Гідрогену

гідроксильної групи заміщується атомом металу і утворюються алкоголяти:

2H3C

CH2

OH + 2Na

2H3C

CH2

ONa + H2.

Спирти можуть взаємодіятии

з лужноземельними металами, але менш енергійно. Відомі

також алкоголяти алюмінію та інших металів.

в органічній хімії мають широке

Алкоголяти (особливо алкоголяти лужних металів)

застосування як конденсуючі і алкілуючі засоби, а також для введення груп СnН2n+1О в інші

молекули.

2. Реакція з галогеноводневими кислотами. Спирти взаємодіють з галогеноводневими

кислотами, утворюючи галогеналкіли.

Реакція

з галогенідами фосфору. При

взаємодії з

галогенідами фосфору спирти

утворюють галогеналкіли.

4. Добування простих ефірів. При дії на спирти водовіднімаючих засобів утворюються

прості ефіри:

H3C

CH2

OH + OH

CH2

CH3

H5C2

C2H5 + H2O.

Добування складних ефірів. При дії на спирти органічних кислот утворюються

складнір

ефіри:

C2H5OH + CH3

CH3

+ H2O

C2H5

Реакція утворення складного ефіру шляхом взаємодії кислоти зі спиртом називається


реакцією етерифікації.			и
реакцією етерифікації.
6.	Утворення складних ефірів мінеральних кислот. Спирти взаємодіють з мінеральними
кислотами, утворюючи складні ефіри мінеральних кислот.		м
кислотами, утворюючи складні ефіри мінеральних кислот.
а)	Ефіри сульфатної кислоти. При взаємодії первинних спиртів з концентрованою

сульфатною кислотою спочатку утворюється кислий ефір сульфатної кислоти і відповідного спирту – алкілсульфатна кислота:

OH + HOSO2OH

ROSO2OH + H2O.

б) Ефіри нітратної кислоти. При взаємодії спиртів з нітратною кислотоют

в присутності

концентрованої сульфатної кислоти утворюються складні ефіри – алкілнітрати:

OH + HONO2

RONO2 + H2O

З ефірів нітратної кислоти найбільше значення мають нітрогліцерин і нітроклітковина.

в) Ефіри нітритної кислоти. Складні ефіри нітритної кислоти – алкілнітрити добувають

виділення останньої у

дією на спирти нітритного ангідриду або нітритної кислоти в моментд

вільному стані:

2R OH + N2O3

2RONO + H2O

, R

OH + HONO

O + H2O.

З ефірів нітритної кислоти найбільше значення мають етилнітрит і амілнітрит, які

застосовуються в медицині при лікуванні астми та грудної жаби.

7. Дегідратація. Спирти можуть відщеплювати елементи води і перетворюватись в

алкени.

8. Окислення спиртів.

Спирти по-різному реагують на дію окислювачів. Первинні

спирти при цьому легко окислюються в альдегіди:

H3C

CH2

OH + [O]

+ H2O

Вторинні спирти при дії окислювачів переходятьт

у кетони:

CH3

+ [O]

CH3

+ H2O

Третинні спирти більш стійкі до окислювачів. При енергійному окисленні третинних

спиртів вони розщеплюються з утвореннямр

суміші карбонових кислот, які містять меншу

кількість атомів карбону, ніж вихідний спирт. Таким чином, за продуктами окислення спирту

можна визначити яким він був: первинним, вторинним або третинним.

9. Дегідрування спиртів. При пропусканні пари первинних або вторинних спиртів над

розжареним залізом, цинком та іншими металами відбувається дегідрування спирту і утворюються альдегіди або кетони, наприклад:

H3C

CH2

CH3

C + H2

H ,

CH3

CH3 + H2

ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИд

. Метиловий спирт (метанол, карбінол, деревний спирт)

СН3ОН до 1924 p. добувався майже виключно з підсмольної води в результаті сухої

перегонки деревини. Сучасним методом виробництва метилового спирту є каталітичний
і	л	–
синтез його з карбон монооксиду й гідрогену при температурі 300 – 400°С під тиском 100
1000 ат.ау присутності каталізаторів – суміші оксиду хрому з оксидом цинку або міді,

активованої оксидами хрому, цинку і ванадію. Сировиною служить водяний газ, збагачений
гідрогеномр		.	рухома	рідина, змішується з водою і багатьма
е	Метиловий спирт – безбарвна
			нагадує	етиловий спирт. Горить блідувато синім
органічними розчинниками, запахом
тполум’ям. Метиловий спирт є сильною отрутою. Прийом його в середину викликає спочатку
оп’яніння, потім сліпоту і смерть (50 мл).

										и
Велика кількість метилового спирту використовується для добування мурашиного
альдегіду.	Він застосовується		при виготовленні фармацевтичних препаратів. Крім того,
									м
метиловий спирт використовується як розчинник у виробництві лаків і політур. Додають до
								а
рідкого палива для підвищення його октанового числа і денатурування винного спирту.
Етиловий спирт, або винний спирт, або етанол, C2H5OH утворюється при бродінні
вуглеводів.	Бродіння	являє	собою. процес глибокого				т
вуглеводів.	Бродіння	являє	собою. процес глибокого	розкладу органічних речовин,
						н
переважно цукрів, який відбувається під впливом живих клітин, або виділених з них
ферментів.	У залежності від виду мікроорганізмів і умов середовища можливе бродіння
					е
різних типів: спиртове, маслянокисле, бутанолово-ацетонове та ін. Особливого роду
мікроорганізми, які називаються дріжджовими грибками,				викликають спиртове бродіння
				д
вуглеводів, які розпадаються з виділенням етилового спирту і вугільного ангідриду.
Етиловий спирт		– безбарвна легкорухома горюча		рідина, пекуча на смак. Легко

розчиняється у воді, причому при змішуванні спирту з водою відбувається помітне

підвищення температури і зменшення об’єму розчину.	с		господарства. Велика
Застосовується етиловий спирт у різних галузях народногоу
кількість його йде на добування синтетичного каучуку за методомт		С.В. Лебедєва, а також у
хімічній і фармацевтичній промисловості для виготовлення оцтової кислоти, різних ефірів,

барвників і ліків. Часто використовується як розчинник. З етилового спирту виготовляють
спиртові напої.	н	н

Пропілові спирти. Пропанол-1. СН3СН2СН2ОН уяневеликій кількості знаходиться в

сивушному маслі. Це – прозора безбарвна рідина, яка змішується в усіх відношеннях з водою, спиртом, ефіром. Добувається при перегонці сивушного масла і при синтезі спиртів з

оксиду карбону й гідрогену.
Ізопропіловий спирт,	або пропанол-2 –						безбарвна	рідина, що змішується в усіх
						с		.
відношеннях з водою і багатьма органічними розчинникамиа								.
					и
У техніці ізопропіловий спирт добуваютьтголовним чином гідратацією пропілену, який
міститься в газах крекінга		нафти.		р	Останнім		часом його добувають також		термічним
окисленням пропану при 300 – 350°С і тиску 30 – 35 ат.
Більша частина ізопропілового спирту							застосовується для добування		ацетону і
			о
складних ефірів. Крім того, він використовується як розчинник у лакофарбовій та інших
галузях промисловості.	и	к
галузях промисловості.	и
Бутилові спирти. Відомі чотири ізомерні бутилові спирти: первинний бутиловий спирт

(бутанол-1) СН3СН2СН2СН2ОН; вторинний бутиловий спирт (бутанол-2) СН3СН2СНОНСН3;
						в
ізобутиловий спирт (2-метилпропанол-1) (СН3)2СН–СН2ОН; триметилкарбінол (2-
метилпропанол-2) (СН3)3СОН.
	Первинний бутиловий спирт – безбарвна рідина зі слабким запахом сивушного масла.
У промисловості бутанол-1 добувають різними способами.
	1. Ферментативним бродінням крохмалю, глюкози й інших речовин, що містять
вуглеводні.				д	я
	2. Оксосинтезом з пропілену в присутності каталізаторів – карбонілів кобальту, нікелю
й ін. при 130 – 180°лС і тиску 150 – 200 ат.
	3. Як побічний продукт при виробництві 1,3-бутадієну з етилового спирту за методом
С.В. Лебедєва.
		а
	Бутанол-1 використовується як розчинник у лакофарбовій промисловості та
пластичнихл			мас і як напівпродукт для синтезу складних ефірів (дибутилфталату,
бутилксантату), що застосовуються як пластифікатори.
е	Вториннийі				бутиловий спирт – безбарвна рідина, добувається гідратацією бутену-1 і
бутену-2. Вторинний бутиловий спирт застосовується як розчинник і як напівпродукт для
т		бутанону-2, вторинного бутилацетату і деяких інших сполук. Ізобутиловий спирт –
синтезур

безбарвна рідина, добувається в промисловості двома основними способами.

1. З суміші оксиду карбону й гідрогену в присутності каталізаторів металів VIII групи при тиску 300 – 700 ат;

2. Методом оксосинтезу – безпосереднім приєднанням оксиду карбону і гідрогену до

пропілену. Реакцію провадять у паровій фазі.						и
пропілену. Реакцію провадять у паровій фазі.
Ізобутиловий спирт застосовується для добування фруктових есенцій, деяких
фармацевтичних препаратів, як розчинник.				а	м
фармацевтичних препаратів, як розчинник.				а
Вищі спирти. В останні роки важливого народногосподарського значення набули вищі
спирти (СnН2n+1ОН) з кількістю карбонових атомів у молекулі від 10 до 20. Ці спирти
			т
можуть використовуватись як сировина для виробництва високоефективних миючих засобів,
		н
піногасителів, композицій для просочування тканини, речовин для флотації пластифікаторів,
присадок до мастил і ін.	е
Вищі спирти до останнього часу не знаходили широкого застосування через свою

малодоступність їх добували з спермацету кашалота або складним багатостадійним методом:

одержували вищі жирні кислоти, які відновлювали до спиртів.

Зараз розроблено новий спосіб добування вищих спиртів з кількістю карбонових атомів

у молекулі від С11

до С17 прямим окисленням алканів. Цей метод відрізняється простотою й

економічністю,

забезпечує

високий

вихід

спиртів,

що досягає

60 –

70%

від вихідної

сировини.

НЕНАСИЧЕНІ СПИРТИ

Ненасичені

спирти

гідроксильними

похідними ненасичених

вуглеводнів.

Найпростішим

представником

повинен

вініловий

спирт СН2=СНОН, але

був би бути

ненасичені спирти, в яких гідроксильна група зв’язаная

з карбоном, сполученим з іншим

атомом карбону подвійним зв’язком, дуже нестійкі, легко перегруповуються в альдегіди або

кетони (правило Ельтекова) за схемою:

CH2

CHOH

CH3

Аліловий спирт, або пропен-1-ол-3, CH2=CH–CH2OH є найпростішим стійким

представником

ненасичених

спиртів.

промисловості

аліловий

спирт

одержують

омиленням хлористого алілу або ізомеризацією окису пропілену. Омилення хлористого алілу

провадять при 150 – 160°С і 14 ат:

CH2

CH2Cl + NaOH

CH2

CH2OH + NaCl .

Ізомеризацію оксиду пропілену в аліловий спирт провадять у присутності каталізатора

фосфату літію при 240 – 255°С:

H2Cк

CH3

CH2

CH2OH

Аліловий спирт – безбарвна рідина з різким запахом, який нагадує запах гірчиці. Він

виявляє властивості як

первинних спиртів, так

і алкенів.

Ряд складних ефірів алілового

спирту використовується у виробництві пластичних мас, у фармацевтичній, парфумерній

промисловості і т.д.

Пропаргіловий спирт або пропін-1-ол-3, СН≡С–СН2ОН є найпростішим представником

спиртів, які мають потрійний зв’язок. У промисловості цей спирт одержують конденсацією

ацетилену з формальдегідом у присутності каталізаторів – ацетиленідів важких металів.

Процес провадять при 100 – 110 °С під тиском 8 – 10 ат.:

CH +O

CH2

CH2OH.

Пропаргіловий спирт – рідина з температурою кипіння 114 – 115 °С. Він виявляє

властивостіа

як первинних спиртів, так і алкінів. Пропаргіловий спирт застосовується як

розчинник і як проміжний продукт для багатьох органічних синтезів.

Ацетиленові спирти. Добуваються за реакцією О.Є. Фаворського, відкритою у 1905 p.,

приєднанням кетонів і альдегідів до етіну під дією порошкоподібного гідроксиду калію:

O + CH

CH R

O + CH

БАГАТОАТОМНІ СПИРТИ

Спирти, які містять дві і більше гідроксильні групи, називають багатоатомними. В

залежності від кількості гідроксилів, які входять до молекули спирту, розрізняють спирти

двоатомні (гліколі), триатомні (гліцерини) і т.д.

Багатоатомні спирти, які містять дві гідроксильні групи при одному й тому ж атомі

вуглецю, дуже нестійкі й в момент утворення виділяють воду, перетворюючись у сполуки з

карбонільною групою:

O + H2O

Ізомерія багатоатомних спиртів залежить від структури вуглеводневого радикала та від

взаємного положення гідроксилів. За раціональною номенклатурою назву двоатомних

спиртів, гідроксили яких знаходяться біля суміжних атомів Карбону, утворюють від назв

відповідних алкенів з приставкою слова гліколь, наприклад:

CH3

CH2

CH3

CH2

OH OH

пропіленліколь

ізобутиленгліколь

Якщо гідроксили розміщені не біля суміжних атомівя

Карбону, то в основу назви беруть

кількість метилових груп, що знаходяться між гідроксилами, наприклад:

CH2

β-триметиленгліколь

γ-тетраметиленгліколь

За женевською номенклатурою назви двоатомних і триатомних спиртів утворюють від

назв відповідних вуглеводнів з додаванням відповідно закінчень -діол і -тріол з позначенням

цифрами атомів карбону, біля яких стоять гідроксильніс

групи, наприклад:

CH2

CH3

CH2

CH3

2-метилбутандіоло

OH OH

-1,4

2-метилпропантріол-1,2,3

ДВОАТОМНІ СПИРТИ, АБО ГЛІКОЛІ

Двоатомні спирти інакшеи

називаються гліколями внаслідок солодкого смаку багатьох

представників цього класу (глікос по-грецькому – солодкий).

У залежності від положення гідроксильних груп розрізняють α-гліколі, якщо обидва

гідроксили знаходяться біля двох суміжних

атомів

карбону;

β-гліколі, якщо гідроксили

розміщені через один атом карбону; γ-гліколі, якщо гідроксили розміщені через два атоми

карбону, і т.д.

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ. Гліколі можна добувати тами ж способами, що й

одноатомні спиртид .

1. З дигалогенопохідних вуглеводнів, у яких атоми галогену знаходяться біля різних

атомів карбону, дією розчином соди:

іа

CH2Br

CH OH

CH2Br + 2H2O

+ 2HBr

CH OH

рСода зв’язує гідроген хлорид, який при цьому утворюється.

2. Гідролізом галогенгідринів (галогенопохідних спиртів):

Na2CO3

CH2OH

CH2Cl

CH2OH

3. Гідролізом оксидів:				CH2OH		м	и
3. Гідролізом оксидів:
H2C		CH2 + H2O

				CH2OH
	O			CH2OH	.
4. Відновленням карбонільних	сполук. При		відновленні ацетону за допомогою

одноатомних спиртів, причому в реакції можуть брати участь одна або обидві гідроксильні

амальгами натрію або магнію в присутності води утворюється пінакон (2,3-
диметилбутандіол-2,3):							е	н	т	а
CH3 C CH3	CH3		C	CH3		д			т
O			C	OH
O + H2			C	OH	у
O + H2
C
C	CH3			CH3 .
H3C CH3	CH3			CH3 .
5. Приєднанням перекису гідрогену до алкенів:
5. Приєднанням перекису гідрогену до алкенів:

СН3–СН=СН2 + Н2О2 = СН3СНОНСН2ОН.
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ. Нижчі гліколі являють собоют						в’язкі, добре розчинні у
воді рідини, вищі – тверді, важкорозчинні у воді речовини. Питома маса,										температури
				с
кипіння та плавлення у гліколей значно вищі, ніж у відповідних одноатомних спиртів.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ. Хімічні властивості				гліколей		аналогічні				властивостям
		н	я

групи. Тому гліколі утворюють два ряди похідних – повні та неповні. Однак хімічні

властивості гліколей мають деякі особливості, які зв’язані з наявністю двох гідроксилів.

1. Окислення. При дії окислювачів гліколі можутьн

утворювати значно більше продуктів

окислення з тією ж кількістю атомів Карбону, ніж одноатомні спирти. Наприклад, при

окисленні етиленгліколю можуть утворитися такі продукти окислення:

C H

C OH

иC

CH2OH

гліколевий

гліколева

гліоксаль

гліоксилова

щавлева

альдегід

кислота

2. Внутрішньомолекулярне виділення води. γ- і δ-гліколі легко втрачають молекули

води, перетворюючись на циклічнік

прості ефіри. Наприклад:

C2H4OH

CH2

H2C

O + H2O

C2H4OH

CH2

пентадіол–1,5

оксид пентаметилену

3. Міжмолекулярне виділення води. Як встановив О.Є. Фаворський, при нагріванні

етиленгліколю з невеликою кількістю концентрованої сульфатної кислоти з двох молекул

етиленгліколю виділяються дві молекули води і утворюється діоксан:

CH2OH

H2C

CH2

+ H2O

CH2OH

H2C

CH2

4. Утворення гліколятів. На відміну від одноатомних спиртів гліколі легко вступають в

реакціїіне тільки з лужними металами, але й з лугами і гідроксидами важких металів. З

лужними металами, лугами гліколіз утворюють повні і неповні алкоголяти (гліколяти):

CH2OH

+ Na

CH2ONa + Na

CH2ONa

CH2OH

CH2ONa

З гідроксидами важких металів, наприклад з гідратом оксиду міді, гліколіз утворюють

комплексні гліколяти. При цьому нерозчинний у воді міді (ІІ) гідроксид у гліколіз легко

розчиняється:

CH2OH

CH2O

СН2

2 CH2OH+ HO

CH2O

СН2

Мідь у цьому комплексі утворює з атомами Оксигену два ковалентних зв’язки і два

–

координаційних. Реакція є якісною на двохатомні спирти.

Етиленгліколь

(етандіол-1,2) CH2OH–СН2ОН – в’язка

безбарвна

рідина зі

слабким

запахом і солодким смаком; температура кипіння 197°С. Змішується у всіх відношеннях з

водою, ацетоном і спиртом.

Одержують етиленгліколь у промисловості, головним

чином,

гідратацією

оксиду

етилену в рідкій фазі в присутності каталізаторів сульфатної або фосфорної кислот при 50 –

100°С або без каталізаторів під тиском 22 ат. при 190 – 200°С.

Він

Етиленгліколь

в останній

час набув

великого

технічного значення.

використовується для виготовлення антифризів – незамерзаючих рідин, які замінюють воду в

радіаторах автомобільних і	авіаційних	моторів	н	узимку.	60%-ний водний розчин
етиленгліколю замерзає тільки	при –49°С.	Етиленгліколь застосовується у виробництві
		н
вибухових речовин, штемпельних фарб, косметичних препаратівя					і т.д.

Пінакони – двотретинні спирти, у яких обидві гідроксильні групи знаходяться біля суміжних атомів Карбону. Найпростішим пінаконом є 2,3-диметилбутандіол-2,3 пінакон. Добувають його відновленням ацетону. При нагріванні з сульфатною кислотою пінакон

втрачає молекули

води, і

в результаті

внутрішньомолекулярного перегрупування

утворюється несиметричний кетон – пінаколін: а

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3 + H2O

H3C

OH OH

Такий вид зміни будови карбонового скелета молекул, який полягає в утворенні кетонів

з переміщенням одного з радикалів дор

суміжного атома Карбону при дегідратації α-гліколей,

дістав назву пінаколінового перегрупування.

Бутандіол-1,4

СН2ОНСН2СН2СН2ОН – добувають гідруванням бутин-2-діолу-1,4, який

одержують за методом Реппе пропусканням ацетилену під тиском 5 ат. крізь нагрітий

водний розчин		формальдегіду в присутності мідного каталізатора. Бутандіол-1,4
		я
застосовується для добування пластифікаторів, пластмас, тетрагідрофурану і як замісник
гліцерину.			в
ТРИАТОМНІ СПИРТИ, АБО ГЛІЦЕРИНИ
	д
З усіх триатомних спиртів найбільше вивчений і має найважливіше значення
найпростіший представникл				– гліцерин.
л
Гліцерин. СН2ОНСНОНСН2ОН вперше був відкритий у 1779 p. шведським хіміком

К. Шеєле як продукт гідролізу маслинової олії. Він широко поширений в природі, входить до

складу жирів і масел, які являють собою складні ефіри гліцерину та вищих жирних

насичених і ненасичених кислот.

Раніше більшу частину гліцерину одержували як побічний продукт у миловарному

виробництвіі

під час омилення рослинних і тваринних жирів у присутності каталізаторів

(кислот, лугів, оксидів цинку і магнію та ін.):

CH OOCR

CH2OH

CHOH + 3RCOOH

CHOOCR + H

CH OOCR

CH2OH

У зв’язку з необхідністю скорочення витрат харчових жирів для технічних цілей і

		и
безперервним збільшенням використання гліцерину великого народногосподарського
значення набувають синтетичні методи добування гліцерину.	м

Вперше синтез гліцерину з пропілену в промисловому масштабі був здійснений у 1947 p. в США за методом американського вченого Вільямса. Метод Вільямса, детально вивчений радянськими дослідниками, складається з чотирьох стадій:

1. Пропілен хлорують при 400 – 500°С:

CH2

CH2 Cl + HCl.

CH3

CH2 + Cl2

2. Утворений хлористий аліл омилюють в аліловий спирт розчином гідроксидут

натрію

або соди при 150 – 160°С і 14 ат.;

Cl + NaOH

H2C

CH2OH + нNaCl

3. Пропускаючи хлор крізь 4 – 5%-ний водний розчин алілового еспирту при 14 – 20°С

одержують монохлоргідрини гліцерину:

H2C

CH2OH + Cl2 + H2O

ClH2C

CHOH

CH2OH

+ HCl

HOH2C

CHCl

CH2OH

4. Омиленням монохлоргідринів гліцерину добувають гліцерин:

ClH2C

CHOH

CH2OH

+ 2NaCl

HOH C

CHCl

CH OH + 2NaOH

CHOH

CH2OH

Гліцерин можна

добувати з

пропаргілового

спирту. Гідруванням пропаргілового

спирту можна одержати аліловий спирт. При обережному окисленні алілового спирту

перманганатом калію у лужному середовищі утворюється гліцерин:

HOH C

CHOH

CH OH

CH2OH + H2

H2C

CH CH2OH + [O] + H2O

В останні роки розроблено новий спосібт

одержання гліцерину без затрати хлору. За

цим методом спочатку за допомогою оксигену (у присутності каталізатора оксиду міді (І))

Oр

окислюють пропілен при температурі близько 370°С в акролеїн; потім приєднанням

перекису гідрогену до акролеїну одержуютьи

гліцериновий

альдегід; останній при

відновленні перетворюється в гліцерин:

+O2

H2O2

O H

2 -H2O

CH2OH

CHOH C

HOH2C

CHOH

CH2OH

Гліцерин – безбарвна, дуже в’язка і гігроскопічна рідина, солодка на смак, питома маса її 1,26 (при 20°С). Змішується з водою і спиртом, нерозчинний в ефірі, хлороформі та бензолі, легко розчиняє багато органічних і неорганічних сполук. Кипить при 290°С з частковим розкладом, тому його переганяють під вакуумом. Водні розчини гліцерину

замерзають лише при сильному охолодженні. Являючись триатомним спиртом, гліцерин

утворює три ряди похіднихя .

При нагріванні гліцерину з оксидами металів утворюються гліцерати, наприклад:

CH2OH

CHOH + PbO

CHO

+ H2O

CH2OH

CH2O

При взаємодії гліцерину з галогеноводневими кислотами або галогенідами фосфору

утворюються

галогенгідрини гліцерину, наприклад

монохлоргідрини, дихлоргідрини,

іа

трихлоргідрини:

ClH2C

CHOH

CH2OH

ClH2C

CHOH

CH2OH

ClH2C

CHOH

CH2OH

HOH2C

CHCl

CH2Cl

ClH2C

CHCl

CH2Cl .

При взаємодії гліцерину з кислотами, хлорангідридами або ангідридами можуть

утворюватися

три ряди

складних

ефірів.

З мінеральними кислотами, наприклад з

1 / 21 2 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке орг. химия

#
06.06.20151.09 Mб37lex. 11.pdf
#
06.06.2015910.01 Кб31lex. 12.pdf
#
06.06.20151.19 Mб36lex. 13.pdf
#
06.06.2015587.42 Кб31lex. 2.pdf
#
06.06.2015728.74 Кб44lex. 3.pdf
#
06.06.2015626.93 Кб32lex. 4.pdf
#
06.06.2015833.64 Кб31lex. 5.pdf
#
06.06.2015585.2 Кб31lex. 6.pdf
#
06.06.20151.12 Mб33lex. 7.pdf
#
06.06.20151.16 Mб32lex. 8.pdf
#
06.06.2015548.92 Кб34lex. 9.pdf

орг. химия / lex. 4

НЕНАСИЧЕНІ СПИРТИ

ДВОАТОМНІ СПИРТИ, АБО ГЛІКОЛІ

ТРИАТОМНІ СПИРТИ, АБО ГЛІЦЕРИНИ