Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Новосибирский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

орг. химия / lex. 5

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.06.2015

Размер:

833.64 Кб

Скачать

☆

1 / 21 2 > Следующая >>>

НЕНАСИЧЕНІ ВУГЛЕВОДНІ					м	и
НЕНАСИЧЕНІ ВУГЛЕВОДНІ
Відомі вуглеводні з відкритим ланцюгом Карбонових атомів,	які містять					у своєму
складі кількість атомів Гідрогену меншу, ніж відповідні насичені	вуглеводні					з тією ж
кількістю Карбонових атомів. На відміну від насичених вуглеводнів вони			а	здатні легко
				здатні легко
вступати в реакції приєднання (наприклад, вони легко приєднують гідроген, галогени та
		т
деякі інші речовини). Такі вуглеводні називаються ненасиченими, або неграничними. Склад
різних рядів ненасичених вуглеводнів виражають загальними формулами:
CnH2n, CnH2n-2, CnH2n-4 і т.д.	е
	е	, ЕТИЛЕНОВІ
ВУГЛЕВОДНІ З ОДНИМ ПОДВІЙНИМ ЗВ’ЯЗКОМ (АЛКЕНИн		, ЕТИЛЕНОВІ
д
ВУГЛЕВОДНІ, ЕТЕНИ АБО ОЛЕФІНИ)

Найпростішим членом ряду є етилен CH2=CH2, від назви якого походить назва всього ряду. Інша, історична назва цієї групи речовин “олефіни” виникла ще в XVIII ст., коли при

взаємодії етилену з хлором була добута рідка масляниста речовина (хлористий етилен), що й
	с
дало привід назвати етилен маслородним газом, а всі його похідніу– олефінами (від слів gaz
olifinatum).		т
Хімічний склад алкенів виражається загальною формулою СnН2n. Алкени утворюють

гомологічний ряд, який можна записати виходячи з гомологічного ряду алканів. Для цього

ізомерії будови ланцюга карбонових атомів: 2) положення подвійного зв’язку в ланцюгу.

необхідно відняти від двох сусідніх атомів алкану два атоми

гідрогену (по одному від

кожного атома Карбону). У результаті

утвориться

одиня

подвійний карбон-карбоновий

зв’язок: –С=С–.

Приклади найпростіших алкенів:

CH2

CH3

етилен

пропілен

CH3

C CH2

CH3

бутилени

ІЗОМЕРІЯ. Як видно з наведених вище прикладів, ізомерія алкенів залежить від: 1)

Існує ще й третя причина ізомерії алкенів: різне розташування атомів і атомних груп в
просторі, тобто так звана просторова ізомерія, або цис-транс-ізомерія.
		и			. У ряді алкенів ми зустрічаємось зі стереоізомерією
Цис- і транс-ізомерія алкеніво
особливого роду – так званоюк				цис- і транс-ізомерією, або геометричною ізомерією.
Виходячи із природи π-зв’язку, згідно з якою всі атоми етену лежать в одній площині і						π-
зв’язок утворюється взаємодією				електронних шарів особливої форми, які мають вигляд
	я		можливість вільного обертання навколо зв’язку С=С. Це
об’ємної вісімки, що виключаєв
л						які
приводить до просторової фіксації прилягаючих до цих карбонових атомів радикалів,

можуть розміщуватися по один або по різні боки від площини симетрії подвійного зв’язку,

	чим і обумовлена цис- і транс-ізомерія.
		Як приклад, можна навести цис- і транс-ізомери бутену-2, формули яких зображено
	нижче:		л	д	CH3	CH3	H	CH3
				д	CH3	CH3	H	CH3
					C	C	C	C


					H	H	CH3	H
					цис-ізомер		транс-ізомер
		Ізомериа			цис-ізомер		транс-ізомер
		Ізомериа		, у яких однакові атоми (або атомні групи) розміщені по один бік від площини
		і
	подвійного зв’язку, називаються цис-ізомерами; ізомери, у яких однакові атоми (або атомні
	р
т	е
	групи) розміщені по різні боки площини подвійного зв’язку, називаються транс-ізомерами.
		Теорію геометричної ізомерії розробив у 1877 p. Вісліценус, виходячи з тетраедричної
	моделі атома Карбону, запропонованої Вант-Гоффом.
		НОМЕНКЛАТУРА. За старою раціональною номенклатурою алкени розглядаються як
	похідні етилену,				в яких атоми гідрогену заміщені радикалами. Так, вуглеводень СН3=СН–

СН3 має назву метилетилен, вуглеводень СН3–СН=СН–СН2–СН3 метилетилетилен і т.д.

За женевською номенклатурою назва алкенів походить від назви відповідних

нагрівають з водовіднімаючими речовинами, наприклад з сульфатною кислотою, хлористим

насичених вуглеводнів,

причому

закінчення

-ан

замінюється

закінченням

-ен (-єн) і

вказується номер того атома Карбону, який зв’язаний з наступним Карбоновим

атомом –

подвійним зв’язком, наприклад:

H2C

CH3

CH2

CH3

бутен-1

2-метилпропен-1

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ.

Добування з

галогенопохідних.

Алкени

добувають

відщепленням галогеноводнів від галогенопохідних насичених вуглеводнів. Для цього, як

правило, застосовують спиртові розчини лугів:

CH3

CH2

CH2J + KOH

CH3

CH2

+ KJ + H2O.

2. Добування зі спиртів.

Алкени

можна

добути

елементів води від

відщепленням

насичених спиртів:

CH3

CH2

CH2 +тH2O,

CH2

сCH

CH2

CH3

-H2O

CH3

CH2

CH3

CHя3

CH3 ,

-H2O

CH3

-H2O

CH3

CH2

CH3

-H2O

CH3

У заводських умовах для добування салкенів пару спирту при температурі 350 – 500°С

пропускають над каталізатором (оксидом алюмінію та ін.). У лабораторних умовах спирти

цинком та ін. При дії с ульфатної кислоти на спирти спочатку утворюються складні ефіри,
наприклад з етилового спирту утворюється етилсульфатна кислота:
CH3CH2OHо+ HOSO2OH					CH3CH2OSO2OH + H2O.
CH3CH2OHо+ HOSO2OH					CH3CH2OSO2OH + H2O.
			к
Етилсульфатна кислота при нагріванні до 160 – 170°С розкладається на ненасичений
вуглеводень і сульфатну кислоту:
	в	и		CH2		CH2 + H2SO4.
		CH3CH2OSO2OH



3. Дегалогенування		віцинальних дигалогенопохідних алканів. При нагріванні з
3. Дегалогенування		віцинальних дигалогенопохідних алканів. При нагріванні з

подрібненим цинком, або магнієм у відповідному розчиннику, наприклад у спирті, останні

легко перетворюютьсяяна алкени:

CH2

CH2 + Zn

CH2

CH2 + ZnBr2

4. Часткове гідрування ацетиленових вуглеводів. Наприклад, гідроген над паладієм:

5. Дегідруваннял

алканів.

CH + H2

CH2

CH2.

іа

CnH2n+2

Cr2O3

CnH2n + H2

6. Дія високих температур. Найважливішими промисловими способами одержання

алкенів є: піроліз газоподібних алканів (етан, пропан або їх суміш) та каталітичне

дегідрування бутанів.

Піроліз газоподібних алканів, найчастіше

суміші

етану та пропану, провадять при

температурі близько 800°С. При цій температурі етан дегідрується, а пропан зазнає і розщеплення і дегідрування:

CH3

CH2

CH2 + H2,

CH3

CH2

CH3

CH2

CH2 + CH4,

CH3

CH2

CH3

CH2

+ H2.

Каталітичне дегідрування n-бутану в бутилени провадять при звичайному тиску і при

з КОН):

температурі 550 – 600°C за наявності каталізатора (суміш оксидів хрому й алюмініюм

Розвитку процесу дегідрування

С4Н10 → С4Н8 + Н2.

сприяли

і впровадження його в промисловість

фундаментальні дослідження академіка М.Д. Зелінського та його школи в галузі синтезу й

каталітичних перетворень вуглеводнів.

Важливим джерелом одержання алкенів є також крекінг газу та піролізу нафтових

фракцій і мазуту.

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ. Як і в гомологічному ряді насичених вуглеводнів, нижчі

представники алкенів є, при звичайній температурі, газами: починаючи з алкенів (С5Н10) –
рідини, вищі гомологи, починаючи з С19Н38 – тверді тіла. Розчинністьу	нижчих гомологів у

воді невелика й зменшується зі зростанням молекулярної маси; точки кипіння і молекулярні
маси алкенів вищі, ніж у насичених вуглеводнів з таким же карбоновим скелетом.
						с
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ. Карбонові атоми в молекулі етилену перебувають у стані
sp2- гібридизації, тобто в гібридизації беруть участь одна s- і дві p-орбіталі.
		а	н	н	я
				н


Рис. 1. Схематичне зображення будови молекули етилену.
	т
У результаті кожний атом Карбону володіє трьома гібридними sp2-орбіталями, осі яких
перебувають в одній площині під кутомº одна120 до одної, і однієї негібридної
с
гантелеподібної p-орбіталі, вісь якої розташована під прямим кутом до площини осей трьох
sp2-орбіталей. Одна із трьох гібридних орбіталейи			атома Карбону перекривається з подібною

орбіталлю іншого атома Карбону, утворюючи σ-зв'язок. Кожна, з інших вільних гібридних
						р
орбіталей атомів Карбону перекривається з s-орбіталлю атомів Гідрогену, що призводить до
				и			σ-зв'язків C–H. Дві негібридні p-орбіталі атомів
утворення в тій же площині чотирьохо							σ-зв'язків C–H. Дві негібридні p-орбіталі атомів
Карбону взаємно перекриваютьсяк						й утворюють π-зв'язок, максимальна густина якого
розташована перпендикулярно площини σ- зв'язків. Отже, подвійний зв'язок алкенів являє
собою сполучення σ- і π- зв'язків.
			я
π-Зв'язок менш міцнийв					, ніж σ-зв'язок, тому що p-орбіталі з паралельними осями
перекриваються значно менше, ніж при утворенні тими ж p-орбіталями й s-орбіталями σ-
зв'язку (перекривання здійснюється по							осі орбіталей). У зв'язку із цим, π-зв'язок легко
розривається й		д	переходить у два нові σ-зв'язки за допомогою приєднання по місцю
подвійного зв'язкулдвох атомів або груп атомів реагуючих речовин. Іншими словами, для
	л
алкенів найбільш типовими є реакції приєднання. У реакціях приєднання подвійний зв'язок
виступає як донор електронів, тому							для алкенів характерні реакції електрофільного
а
приєднання.
1. Приєднання гідрогену (гідрування). Алкени в присутності металічних каталізаторів

	(платини, паладію, нікелю, міді) приєднують гідроген, утворюючи насичені вуглеводні. Так,
	у присутностіі	подрібненої платини	або паладію		алкени		вже при звичайній температурі
	е
т	приєднують гідроген (С.О. Фокін, Р. Вільштеттер):
	р	CH2		CH2 + H2		CH3	CH3.

За наявності подрібненого нікелю ця реакція проходить при температурі 150 – 300°C (реакція Сабатьє).

Каталізатори застосовують у дрібноподрібненому стані. Іноді каталізатори наносять на носій – азбест, активоване вугілля, кізельгур, пемзу, каолін, кальцій карбонат.

2. Приєднання галогенів. Алкени дуже легко приєднують галогени, особливо хлор і

визначення подвійного зв’язку, при цьому титрування провадять до зникнення забарвлення

бром:

CH2

CH2 + Br2

CH2Br

CH2Br,

H3C

CH2 + Cl2

CH3

CHCl

CH2Cl.

Реакцією приєднання брому (бромної води) користуються для відкриття вммолекулі

подвійних зв’язків. Ознакою наявності подвійного або потрійного зв’язку є знебарвлення

бромної води.

використовують також длят

Реакцію приєднання брому

до алкенів

кількісного

брому. Як

розчинники можна

застосувати хлороформ,

чотирихлористий

вуглець,

сірковуглець, оцтову (льодяну) кислоту та ефіри.

3. Приєднання галогеноводнів. Алкени легко приєднують за місцем подвійного зв’язку

галогеноводні, причому найбільш легко приєднують HJ, найбільш важкод

– НСl

H3C

CH2

+ HJ

CH3

CHт

CH3.

При цьому атом гідрогену приєднується до найбільшсгідрогенізованого карбонового

атома, тобто карбону, зв’язаного з найбільшою кількістю атомів гідрогену. Ця

закономірність була

встановлена

В.В. Марковниковим

і тому

називається

правилом

Марковникова.

Виходячи з сучасних електронних уявлень, нправило В.В. Марковникова можна

пояснити так. В етилені та в симетрично побудованих його похідних, де Карбонові атоми,

сполучені

подвійним

зв’язком,

цілком

густина розподілена

рівноцінні, електронна

рівномірно (симетрично), внаслідок цього молекули їх неполярні. У пропілені, як несиметричному алкені, симетричний розподіл електронної густини порушено. Тут під

радикалів, приєднання HBr до несиметрично побудованих гомологів етилену відбувається

впливом метильної групи електронна хмара подвійного зв’язку зміщена в напрямку до

метиленової групи, що приводить до виникненняс

полярності всієї молекули та виявляється в

наявності дипольного моменту. Розподіл електронної густини має вигляд:

Тому атом Карбону 3 стає доо

CH2

певної міри зарядженим негативно, а атом карбону 2 –

позитивно. Заряд атома карбонук2 трохи зменшений завдяки індукційному впливу метильної

групи, але залишається позитивним

(+) (-)

H3C

CH2.

Такий розподіл зарядів і обумовлює спрямування реакцій пропілену. Природно, що

катіон

приєднуючого агента

повинен

приєднуватися за

місцем

найбільшої електронної

густини, тобто до найбільш гідрогенізованого атома карбону; поляризація молекули

пропілену особливо підсилюється в момент реакцій, наприклад:

(+)

(-)

(+)

CH3

H3C

CH2 + H

деякиха

випадках приєднання

відбувається

в зворотному напрямку. Так, Караш

встановив, що за наявності оксигену повітря, перекисних сполук або інших джерел вільних

всупереч цьому правилу і гідроген приєднується до найменш гідрогенізованих атомів
карбонуе	(пероксидний ефект Караша):
т			O2	CH3	CH2	CH2Br.
	H3C CH	CH2 + HBr	O2

4. Приєднання елементів води (гідратація алкенів). Приєднання елементів води до

алкенів призводить до утворення вторинних або третинних спиртів, і лише етилен утворює

сульфатнокислих ефірів (алкілсульфатних кислот та діалкілсульфатів). Швидкість процесу

первинний (етиловий) спирт:

H2C

CH2 + H2O

H3C

CH2

CH2 + H2O

CH3

CH + H O

CH3

Приєднання

елементів води

відбувається

за правилом Mapковникова:

гідроген

приєднується до найбільш гідрогенізованого атома карбону, а гідроксил – до найменш

гідрогенізованого.

практиці приєднання елементів води до

здійснюють

шляхом

У заводській

алкенів

прямої і непрямої гідратації.

Метод прямої гідратації полягає в безпосередній взаємодії алкену з водою або водяною

парою за наявності каталізаторів (фосфорна кислота та її ссолі, сульфатна кислота, оксид

алюмінію та ін.).

Встановлено,

що

гідратація

ізоалкенів

відбувається легше,

ніж

алкенів

нормальної

будови. Чим коротший карбоновий ланцюг вуглеводню, тим важче відбувається гідратація;

найважче гідратується етилен.

за

методом

гідратації

спочатку

відбувається

При одержанні

спиртів

непрямої

приєднання до алкенів сульфатної

кислоти

суміші

кислих

та

середніх

утворенням

залежить від будови вуглеводню,	умов проходження (тиск, температура) і концентрації
сульфатної кислоти.	р	и

Швидкість взаємодії алкенів з сульфатноюс			кислотою зростає при переході до вищих
гомологів – до С6, а далі (починаючи з С7) зменшується. Ізоалкени взаємодіють, як правило,
значно швидше, ніж олефіни нормальної будови.			2
к		2
5. Приєднання гіпохлоритної кислоти. Алкени легко приєднують за місцем подвійного

зв’язку гіпохлоритну кислоту; при цьому до одного Карбонового атома (більш

гідрогенізованого) приєднується хлоро

до іншого – гідроксил:

CH + HO

CH Cl

6. Приєднання

(алкілування). Алкени

алканів

приєднують

алкани, наприклад, при

взаємодії n-бутилену з ізобутаном утворюється 2, 2, 3-триметилпентан:

CH3

CH3 CH3

CH3 + CH3

CH2

CH3

CH2

CH3

Процес алкілуванняд

може відбуватися як за наявності каталізаторів (H2SO4, HF, АlСl3

та ін.), так і без них.

Каталітичний процес провадять при нормальній температурі і під тиском, близьким до

атмосферного. В присутності 96 – 97%-ної сульфатної кислоти алкани, які мають третинний

Карбоновийа

атом, легко реагують з алкенами (крім етилену). Більш активним каталізатором

є хлористий алюміній у присутності якого можна алкілувати етиленом ізоалкани та алкани

нормальної

будови.

За

відсутності

каталізаторів

алкілування

насичених

вуглеводнів

проводять під тиском 300 – 350 ат. і при температурі близько 500°С.

Реакція алкілування алканів алкенами застосовується в техніці головним чином для

одержання компонентів моторного палива з високими антидетонаційними властивостями.

7. Окиснення алкенів. На відміну від алканів алкени легко піддаються окисненню. При

обережному окисненні їх водним розчином КМnО4

в лужному середовищі (на холоді), як

вперше встановив російський хімік Є.Є. Вагнер, за місцем подвійного зв’язку відбувається приєднання атома Оксигену і молекули води і утворюються двоатомні спирти, або гліколі,

подвійного зв’язку і утворюються дві молекули оксигеновмісних речовин з меншою

наприклад:

R' + [O] + H2O

Ця реакція є якісною реакцією на алкени. Фіолетове забарвлення розчину КМnO

знебарвлюється (МnO4- переходить в Мn+2), а потім буріє від виділення осаду –

марганець

двооксиду МnО2.

За наявності срібла як каталізатора при температурі 150 – 350°н

С нижчі алкени

окислюються киснем повітря, утворюючи оксиди алкенів, наприклад:

CH2

CH2 + O2

2CH2

CH2

При більш значному окисленні алкенів ланцюг атомів карбону розривається за місцем

кількістю карбонових атомів у кожному.

етиленового вуглеводню з

8. Озонування алкенів. Озон легко приєднується до молекулис

утворенням озонідів:

R' + O3

Метод озонування був запропонований німецьким хіміком Г. Гаррісом.

Озоніди – дуже вибухонебезпечні речовинин, при нагріванні з водою розпадаються,

утворюючи перекис гідрогену і альдегіди або кетони. За будовою одержаних при озонуванні

альдегідів і кетонів можна судити про будову алкенів.

9. Оксосинтез. Оксосинтезом, або гідроформілуванням, називають каталітичну реакцію приєднання до алкенів карбон монооксиду і гідрогену (СО + Н2, водяний газ), у результаті

якої утворюються переважно альдегіди. Реакцію провадять під тиском при нагріванні,

наявності карбонілів кобальту або нікелюи

(метод Репне):

(CoCO )

CH + CO + H

рo

4 2

CH2

C, 20,6 MPa

125

CH3

10. Полімеризація алкенівк. Молекули одного й того ж алкену за певних умов можуть

сполучатися один з одним. Хімічний процес сполучення кількох однакових або різних

молекул

низькомолекулярних

речовин

(мономерів)

утворенням

речовини

більшої

молекулярної маси, яка вмає такий же елементарний склад, як і вихідний мономер,

називається реакцією полімеризації:

CH2 +лH2C

CH3

H3C

CH3 +

H3C

CH2

Коли полімеризуютьсяд

молекули однієї якої-небудь речовини, реакція називається

гомополімеризацією. При полімеризації двох або більшої кількості різних речовин реакція

має назву сумісної полімеризації, або співполімеризації.

Здатність сполук до полімеризації обумовлена наявністю в них кратних зв’язків, або ж

циклів,

схильниха

до розмикання. При сполученні двох молекул продукт полімеризації

називається димером, трьох молекул – тримером, при сполученні багатьох молекул –

полімером.

Рівняння реакції полімеризації в найбільш загальному вигляді може бути подано так:

nA → (A)n,

де А – молекула мономеру, Аn – кількість з’єднаних молекул мономеру, тобто ступінь

полімеризації або

коефіцієнт

полімеризації

залежить

від

природи

речовини і

від умов

полімеризації.							м	и
полімеризації.
За механізмом реакції розрізняють східчасту та ланцюгову полімеризації.								або яких-
Східчаста полімеризація виникає в результаті відщеплення атома гідрогену								або яких-
						а
небудь груп атомів від одної молекули і переходу їх до іншої молекули, що може привести
до звільнення зв’язків в	обох молекулах і з’єднанню їх один з одним.					За	східчастим
механізмом відбувається					т	в	присутності
механізмом відбувається	полімеризація алкенів при високій температурі					в	присутності
				н
сульфатної кислоти, полімеризація формальдегіду, а також полімеризація таких сполук, як
оксид етилену, 2-капролактану та ін.			е
Східчаста полімеризація в більшості випадків призводить до утворення порівняно
низькомолекулярних полімерів.		д

Найбільше значення для добування високомолекулярних сполук має ланцюгова реакція полімеризації, при якій відбувається безперервне приєднання молекул мономеру до

активного кінця ростучої молекули.
Уявлення про ланцюгові реакції полімеризації основані на загальній теорії ланцюгових
						с		тим, що енергія після
реакцій М.М. Семенова. Цей вид полімеризації характеризуєтьсяу								тим, що енергія після
протікання одного акту приєднання не розсіюється в оточуючет							середовище, а передається
іншій молекулі і збуджує новий акт приєднання.
Ланцюговий процес полімеризації в загальному вигляді може бути показано за трьома
				н
етапами: 1) початок росту ланцюга (утворення активних центрів); 2) ріст ланцюга; 3) обрив
ланцюга.			н		я
Для росту ланцюга необхідно активувати молекули мономерів. Використовують для
цього ініціатор, каталізатор або фізичні методи впливу (світло, тепло і т.п.).
Ініціаторами полімеризації виступають нестійкі сполуки (перекиси), здатні розпадатися
з виділенням вільних радикалів, які мають неспарений електрон.
		с		мономеру, внаслідок чого утворюється
Утворений вільний радикал реагує з молекулоюа				мономеру, внаслідок чого утворюється
	и
новий вільний радикал з неспареним електрономт .
Ріст ланцюга відбувається в результаті багаторазового повторення реакції приєднання
р
мономеру до кінця ростучої молекули. Третій етап ланцюгової реакції – обрив ланцюга –

здійснюється внаслідок насичення вільних валентностей радикалів. Полімеризаційні процеси
		о
лежать в основі виробництва таких важливих для народного господарства продуктів, як
	к
синтетичні каучуки, синтетичні волокна, мастила і т.п.
и
10. Ізомеризація. Під впливом різних каталізаторів (кислоти, хлористий цинк та ін.),

особливо при нагріванні, часто відбувається процес ізомеризації вуглеводнів, який полягає в зміні будови молекули вуглеводню без зміни його молекулярної маси та складу. При ізомеризації може змінюватися положення подвійних зв’язків між карбоновими атомами,

можуть утворюватися бокові ланцюги, відбуватися циклізація або розрив циклу. Як приклад,

можна навести ізомеризацію n-бутилену в ізобутилен:

CH2

CH3

H2C

CH3

n-пентилену в циклопентан

CH2

H2C

CH2

CH3

H2C

CH2

АЛКЕНІВ. Алкени широко використовуються в промисловості як

ЗАСТОСУВАННЯі

вихідні речовини для одержання розчинників (спирти, дихлоретан, ефіри, гліколі та ін.),

полімерівр

(поліетилен,

полівінілхлорид, поліізобутилен і

ін.),

а також багатьох інших

найважливіших продуктів.

Етилен, пропілен та ізобутилен широко використовуються в промисловому органічному синтезі:

Синтетичні волокна

CH Cl-(CH )n-CCl

CH2OH-CH2Cl

CH -CH OH

HOCl

H2O/H2SO4

CCl4

C H

-CH -CH

C6H6

Cl2

CH Cl-CH Cl

H C=CH

AlCl3

Cl2

/O2

O2/Ag

CH2=CHCl

(

CH2-CH2

H2C

CH2

Синтетичні

полімери

CH3-CH-CH3

СH

-HC

-CH(CH )

3 2

H2O, H2SO4

O /Ag

C H /AlCl

NH , O

( CH-CH2

-CH=CH

CH =CH-CN

CH3

Cl , H O

синтетичнікаучуки

Cl2, t

CH2=O

CH2Cl-CH=CH2

CH2OH-CHOH-CH2OH

H3C

CH =CН-CH=CH

синтетичнікаучуки

CH3

C-CH

(

и2)n

(СH ) C-OH

CH3

3 3

Н3С

H2O, H2SO4

C6H6

C H -C(CH )

C=СH2

CH2=CH

CH=CH2

3 3

AlCl3

Н3С

CH3

синтетичні

каучуки

іа

CH =O

C=CH2

C8H16

ізооктан

H3C

CH2=C-CH=CH2

синтетичнікаучуки

H3C

CH3

ВУГЛЕВОДНІ З ДВОМА КРАТНИМИ ЗВ’ЯЗКАМИ (АЛКАДІЄНИ)

Алкадієновими

вуглеводнями

називаються

ненасичені

вуглеводні, які

мають два

подвійні зв’язки. Склад їх виражається формулою СnН2n-2.

За женевською номенклатурою назви цих вуглеводнів складають з назв відповідних граничних вуглеводнів, в яких останню літеру замінюють закінченням -дієн, місця подвійних

зв’язків позначають номерами тих карбонових атомів, від яких починаються ці подвійні

зв’язки, наприклад:

CH3

CH2

2-метилбутадієн-1,3

3-метилпентадієн-1,4

Системи з двома подвійними зв’язками можуть бути трьох видів:

біля одного

1) кумулени, або алени, в молекулах яких два подвійні зв’язки розміщеніа

атома карбону. Наприклад, пропадієн-1,2; 2) спряжені (кон’юговані) дієни містятьт

подвійні

зв’язки через один

атом

карбону. Наприклад,

бутадієн-1,3;

дієни з ізольованими

подвійними зв’язками, коли подвійні зв’язки розміщені через два і більше атомів Карбону.

Наприклад, пентадієн-1,4:

H2C

CH2

H2C

CH2 CH2

CH2

пропадієн-1,2

бутадієн-1,3

пентадієнд

-1,4

Серед вуглеводнів з двома кратними зв’язками найбільше значення мають вуглеводні з

спряженими подвійними зв’язками:

CH3

H2C

CH2

бутадієн-1,3

CH2

C CH

CH2

CH3

2-метилбутадієн-1,3

2,3-диметилбутадієн-1,3

або дивініл

або ізопрен

Дивініл, або бутадієн-1,3 – найпростіший дієновий вуглеводень зі спряженою системою двох подвійних зв’язків. Він являє собою газ з температурою кипіння – 4,5°C. Дивініл є

основною сировиною каучуку.

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ. Існує

декілька способів

одержання дивінілу. Одним з

основних технічних способів виробництва тбутадієну-1,3 є дегідрування n-бутану або n-

бутилену. Велика кількість бутану, який добувають при прямій перегонці і крекінгові нафти,

а також при стабілізації газового бензину, являє собою практично необмежені ресурси

сировини для промисловості синтетичного каучуку.

Процес добування бутадієну дегідруванням вуглеводнів здійснюється в промисловому

масштабі у трьох варіантах:

Дегідрування n-бутану в два ступеня:

H C

CHк

525-600o

а)

3 -H2

Як каталізатор застосовують оксид алюмінію, на який осаджений оксид хрому або інші

окиси металів IV, V і VI груп періодичної системи:

650-660o

H C

б)

-H2

Як каталізатор застосовують суміш оксидів металів, наприклад суміш 72,4% MgO,

18,6% Fе2O3, 4,2% К2О (активатор) і 4,8% CuO (стабілізатор).

2. Дегідруванняд

n-бутилену.

3. Дегідрування n-бутану в один ступінь

H C

650-660o

H C

Одноступінчастеі

-2H2

дегідрування бутану в бутадієн провадять при температурі близько

600°С і під пониженим тиском (порядку 0,2 ат.). Як каталізатор застосовують оксид хрому,

нанесенийр

на оксид алюмінію.

Основоположником промислового синтезу дивінілу з нафти є Б.В. Бізов. Він ще у

1913 p. взяв патент на добування бутадієну-1,3 з нафти.

Синтез Лебедєва.

промисловості дивініл одержують

також каталітичним

розкладанням етилового спирту за способом С.В. Лебедєва. Перетворення етилового спирту

на бутадієн відбувається при температурі 400 – 500 оС за наявності дегідрогенізуючих та

дегідратуючих каталізаторів (MgO + ZnO):

CH3

CH2

H2C

CH2 + 2H2O + H2

5. Можливе також одержання бутадієну-1,3 з ацетилену через вінілацетилен:

CH2

H2C

CH2

вiнiлацетилен

Поряд з утворенням бутадієну-1,3 відбувається багато інших побічних реакцій,

внаслідок яких утворюються різні сполуки: вуглеводні, спирти, альдегідит, ефіри, оксиди

вуглеводнів та ін. Ці побічні продукти використовуються в хімічній промисловості, що

значно знижує собівартість дивінілу.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ. Атоми Карбону в молекулі бутадієнуе-1,3 перебувають в

sp2-гібридному стані,

що означає розташування цих атомів в одній площині й наявність у

кожного з

них

однієї

p-орбіталі, зайнятий

одним

розташованої

електрономд

перпендикулярно до згаданої площини.

b)я

Рис. 2. Схематичне зображення будови молекул бутадієну-1,3 (а) і вид моделі зверху (b).

Перекривання електронних хмар між С1 -С2

і Сн3-С4

більше, ніж між С2-С3.

p-Орбіталі всіх атомів Карбону перекриваються одна з одною, тобто не тільки між

першим і другим, третім і четвертим атомами, але й також між другим і третім. Звідси видно,

що зв'язок між другим і третім атомами Карбонуа

не є простим σ-зв'язком,

а має деяку

густину π-електронів, тобто володіє слабким характером подвійного зв'язку. Це означає, що

σ-електрони

не належать

суворо

певним

парам атомів

Карбону.

молекулі відсутні

класичному розумінні одинарні й подвійні зв'язки, а спостерігається делокалізація π-

електронів,

тобто

рівномірний

розподіл

π-електронної

густини

по

всій

молекулі

утворенням єдиної π-електронної хмари.

Взаємодія двох або декількох сусідніх π-зв'язків з утворенням єдиної π-електронної

хмари, у результаті чого відбувається передача взаємного впливу атомів у цій системі,

називається ефектом спряження.

Таким чином, молекула бутадієну-1,3 характеризується системою сполучених

подвійних зв'язків.

Така особливість у будові дієнових вуглеводнів робить їх здатними приєднувати різні

реагенти не тільки до сусідніх карбонових атомів (1,2-приєднання), але й до двох кінців

сполученої системи (1,4-приєднання) з утворенням подвійного зв'язку між другими й третім

вуглецевими атомами.яВідзначимо, що дуже часто продукт 1,4-приєднання є основним.

Крім загальних реакцій, властивих сполукам з подвійними зв’язками, дієнові

вуглеводні мають ряд індивідуальних хімічних властивостей.

1. Приєднання гідрогену, галогенів і галогеноводнів. Приєднання однієї молекули

гідрогену, галогену або галогеноводнів може відбуватися в положенні 1, 2 або 3, 4, тобто за

одним, подвійним зв’язком,

або в положенні 1, 4, тобто на кінцях

спряженої системи,

наприклад: л

H2C

CH2

+H2

CH3

CH2

+H2

+Cl2

H3C

CH3,

CH2Cl

CHCl

CH2

H2C

CH2

+Cl2

ClH2C

CH2Cl,

1 / 21 2 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке орг. химия

#
06.06.2015910.01 Кб31lex. 12.pdf
#
06.06.20151.19 Mб36lex. 13.pdf
#
06.06.2015587.42 Кб31lex. 2.pdf
#
06.06.2015728.74 Кб44lex. 3.pdf
#
06.06.2015626.93 Кб32lex. 4.pdf
#
06.06.2015833.64 Кб31lex. 5.pdf
#
06.06.2015585.2 Кб31lex. 6.pdf
#
06.06.20151.12 Mб33lex. 7.pdf
#
06.06.20151.16 Mб32lex. 8.pdf
#
06.06.2015548.92 Кб34lex. 9.pdf
#
06.06.20153.59 Mб42Organika_ lab. praktkum.pdf