орг. химия / lex. 5

+HCl

CH

CHCl

CH

CH

и

H2C

CH

CH

CH2

3

2

+HCl

H3C

CH

CH

CH2Cl.

а

Як правило, переважає приєднання в положенні 1,4 з переміщенням подвійного зв’язку.

т

Виходячи з сучасних уявлень про природу хімічних зв’язків, своєрідність спряженихм

подвійних зв’язків можна пояснити таким чином. У молекулі бутадієну завдяки спряженню

н

міцно зв’язана з ядром, ніж σ-електрони, вона легко деформується під впливом різних дій,

д

внаслідок чого відбувається перерозподіл електронної симетрії всієї молекули.

2. Дієновий синтез. Дієнові вуглеводні зі спряженими подвійнимие

зв’язками здатні

приєднувати до першого й четвертого атомів карбону сполуки,

які містять етиленові або

т

ацетиленові зв’язки активованими групами =CO, –СООН, –CN або –NO2, внаслідок чого

с

утворюються циклічні сполуки. Так, при нагріванні дивінілуу

з акролеїном до 100°С

утворюється циклічна сполука:

O

я

CH2

H

O

н

CH2

C

HC

CH

C

CH

+

H

CH

CH

CH2

HC

CH2

CH2

CH2

.

При

взаємодії

дивінілу

з

ацетилендикарбоновою

кислотою утворюється 3,6-

дигідрофталева кислота:

с

т

а

н

CH2

COOH

HC

CH2

C

COOH

CH

и

+

C

COOH

CH

C

HC

CH2

C

CH2

о

COOH

.

Дієновий синтез

відкритий

і розроблений німецькими

хіміками

О. Дільсом і

к

К. Альдером. Зараз дієновий синтез застосовуєтьсяр

в техніці для добування ароматизованих і

лікарських речовин.

и

3. Полімеризація.

Дієнові вуглеводні за наявності каталізаторів – металічного натрію,

перекисів

натрію або

в

та

ін. –

легко

піддаються

полімеризації.

Ця важлива

бензолу

я

при виробництві синтетичного каучуку.

л

.

стиролом, ізобутиленом, акрилонітрилом, утворюючи синтетичні каучуки з різноманітними

л

властивостями. д

Каучук набув виключно широкого

застосування.

З природного

та

КАУЧУК.

і

синтетичного каучуку виготовляють різноманітні гумові, гумовотканинні та гумово-металеві

р

вироби: автомобільні, авіаційні та інші шини, привідні ремні, транспортні стрічки, рукави,

шланги, адеталі різних машин та апаратів, прокладки, муфти, кабелі та проводи з гумовою

ізоляцією, прогумовані тканини, гумове взуття, предмети санітарно-гігієнічного

призначення.

НАТУРАЛЬНИЙ КАУЧУК. Натуральний каучук добувається головним чином з

молочногое

соку

(латекса) тропічного каучуконосного

дерева – гевеї

бразильської,

яку

тспеціально культивують у Південній Америці, Індонезії, на островах Малайського

архіпелагу та в інших країнах тропічного поясу.

в алюмінієві чашечки, прикріплені до дерева.

и

Молочний сік гевеї бразильської містить 52 – 60% води, 34 – 37% каучуку, 2,0 – 2,7%

білків, 1,7 – 3,4% смол, 1,5 – 4,0% цукрів і 0,2 – 0,7% золи.

а

м

Зібраний латекс проціджують крізь сітку і для запобігання передчасної довільної

коагуляції додають до нього невелику кількість 2%-ного водного розчину аміаку.

т

Для добування натурального каучуку молочний сік піддають коагуляції, додаючи при

н

перемішуванні невелику кількість коагулятора – розведеної мурашиної або оцтової кислоти.

Одержаний крихкий згусток промивають водою і прокатують на вальцях у листи, які

е

просушують і потім коптять в камерах, наповнених димом. Готові листи каучуку, які мають

світло-коричневе забарвлення, відомі під назвою смокедшиту (з англ. – копчений лист).

д

Натуральний каучук являє собою високомолекулярний ненасичений вуглеводень

складу (C5H8)n. Основною структурною групою макромолекули каучуку є ізопренова група

т

(у цис-ізомерній формі). Понад тисячу таких груп, сполучених послідовно між собою в

положенні 4 – 1, утворюють макромолекулу каучуку:

с

4 у

...

1

4

1

...

H2C 2

3 CH2

CH2

2

3

CH2

C

C

C

C

H3C

H

H3C

я

H

.

Середня молекулярна

маса натурального

н

–

від

150 000 до 500 000. З

каучуку

н

каучуконосів, відкритих на теренах СНД, відомі кок-сагиз, крим-сагиз і хондрила.

СИНТЕТИЧНІ КАУЧУКИ. У результаті розвитку промисловості, зокрема таких її

а

галузей, як автомобілебудування і авіація, різко підвищився попит на каучук. Добування

т

потреби.

Крім того, підвищилися

натурального каучуку вже не задовольняло зростаючі

вимоги до якості каучуку, недоліком якого є низька стійкість до дії розчинників. Треба було

знайти спосіб добування синтетичного каучуку у великих виробничих масштабах.

и

Уперше каучукоподібний продукт одержав Г. Бушарда в 1879 p. полімеризацією

ізопрену під дією хлоридної кислоти.

с

р

здійснила на його основі промислове виробництво каучуку. Однак якість його була

невисокою, і в 1918 p. виробництвоо

каучуку припинилось.

У 1910 p. російський хіміккС.В. Лебедєв зробив спостереження, яке мало вирішальний

в

вплив на розвиток промисловості синтетичного каучуку. Він встановив, що бутадієн здатний

полімеризуватися і давати каучукоподібнуи

речовину.

Лебедєв детально

дослідив процес

я

полімеризації і сформулював закономірності, які визначають умови утворення

каучукоподібних речовин.

л

Добування синтетичного каучуку складається з двох основних процесів: одержання

каучукогенів (мономерів) і полімеризації останніх у каучукоподібний продукт.

Як каучукогени зараз у промисловому масштабі застосовуються бутадієн, стирол,

ізопрен, хлоропрен, акрилонітрил та ізобутилен.

л

Усі види дсинтетичного каучуку є сполуками ланцюгової будови, які утворюються

іа

внаслідок полімеризації каучукогенів.

Натрійбутадієновий каучук

СКБ.

Найбільш

розповсюдженою

різновидністю

виготовляють шини, різноманітні гумовотехнічні м’які та ебонітові вироби, гумове взуття,

р

зовнішні оболонки кабелю та інше.

т

е

Бутадіенстирольний каучук, одержують у результаті сумісної полімеризації бутадієну і

стиролу в емульсії. При цьому приблизно 75% бутадієну полімеризується в положення 1,4 а

и

Одержана в результаті вулканізації гума на відміну від каучуку нездатна розчинятися

при звичайній температурі в органічних розчинниках і не є клейкою.

м

Як правило, процесу вулканізації піддається не сам чистий каучук, а суміш його з

іншими речовинами,

які

а

вулканізату

забезпечують необхідні експлуатаційні властивості

(наповнювачі типу

сажі,

крейди, каоліну;

м’якшильне – різні

смоли,

висококиплячі

вуглеводні; протистарителі, які захищають

каучук від окислення,

т

У

переважній

і т.д.).

н

більшості випадків вулканізація полягає в тому, що гумові суміші, які містять сульфур або

інші вулканізуючі агенти, піддають нагріванню при 130 – 160°С. При введенні в гумову

е

суміш невеликої кількості сірки (від 1 до 3%) в результаті вулканізації добувають м’яку

еластичну гуму, а при

введенні більшої

кількості

(30 – 45%) –

д

твердий продукт, який

називається ебонітом.

Існують інші способи вулканізації, наприклад холодна й газова, вулканізація в

розплавленій сірці.

Крім сірки, як основного вулканізуючого агента, до каучуку добавляють незначну

с

часу вулканізації, а й

кількість прискорювачів, які забезпечують не тільки скороченняу

поліпшення фізико-хімічних властивостей вулканізації. Яктприскорювач застосовують

дифенілгуанідин, меркаптобензотіазол, тетраметилтіурамдисульфід та ін. Прискорююча дія

цих речовин

повною мірою

виявляється

лише в присутності активатора. Як активатор

вулканізації застосовують переважно оксид цинку.

н

н

Активація вулканізації виражається в додатковійя

(крім дії прискорювачів)

інтенсифікації процесу і поліпшенні технічних властивостей одержуваних гум.

Вважають, що вулканізація – це головним чином хімічний процес: колоїдно-фізичні

т

властивості відіграють певну роль, але не є визначаючими. Основною хімічною реакцією є

приєднання

сульфуру

до

каучуку. Одночасно

протікають

термоокислювальні й

полімеризаційні процеси.

с

а

ВУГЛЕВОДНІ З ПОТРІЙНИМ ЗВ’ЯЗКОМ (АЦЕТИЛЕНОВІ ВУГЛЕВОДНІ,

р

ЕТІНИ АБО АЛКІНИ)

о

Вуглеводні, які містять потрійнийизв’язок –C≡C–, називаються алкінами. Вони мають

загальну формулу СnН2n-2.

к

атоми гідрогену менше, ніж у алканів, і на два атоми гідрогену менше порівняно з алкенами.

в

Алкіни утворюють гомологічний ряд, який можна легко записати, виходячи з гомологічних

рядів алканів або алкенів. Дляи

цього відповідно необхідно відняти чотири або два атоми

гідрогену від сусідніх атомів карбону (алкани – 4, алкени – 2). Або заміщуючи в ацетилені

атоми гідрогену алкілами, можна вивести інші члени гомологічного ряду алкінів, їх назви за

л

раціональною номенклатурою утворюють від ацетилену: СН≡С–СН3 – метилацетилен, СН3–

д

С≡С–CH2CH3 – метилетилацетиленя

і т.д.

За женевською номенклатурою їх назви складають з назв насичених вуглеводнів з тією

ж кількістю

карбонових

атомів,

замінюючи

суфікс -ан

суфіксом

-ин (-ін). Місце

л

потрійного зв’язку позначається

цифрою,

яка

ставиться

після

суфікса і

розташування

іа

відділяється від нього дефісом, наприклад:

CH3

р

CH

C

(CH2)3

CH3

CH

C

е

C

CH3

т

CH3

гексин-1

3,3-диметилбутин-1

З наведених прикладів видно, що ізомерія алкінів залежить від: 1) положення

потрійного зв’язку і 2) ізомерії ланцюга карбонових атомів.

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ.

1.

Піроліз

насичених

вуглеводнів.

При

нагріванні

CH3

CH3

CH

CH + 2H2,

и

2CH4

CH

CH + 3H2.

а

2. Карбідний метод добування ацетилену:

CaC2 + H2O

CH

CH + Ca(OH)2.

т

. Саме

Карбідний метод одержання ацетилену вимагає великої витрати електроенергіїм

н

атоми галогену знаходяться при одному й тому ж карбоні або при суміжних атомах карбону:

CH

CH

CH

Br

CH

C

у

CH е

-2HBr

3

2

2

3

т

д

,

Br

Br

с

H3C

CH

CH

CH3

C

CH + 2HBr.

Відщеплення галогеноводню відбувається при дії спиртового розчину лугу або аміду

натрію.

я

4. Дегалогенуванням тетрагалогенопохідних алканів, нагріваючи їх з порошкоподібним

цинком: