Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Новосибирский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

орг. химия / lex. 8

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.06.2015

Размер:

1.16 Mб

Скачать

☆

1 / 21 2 > Следующая >>>

СПОЛУКИ ЗІ ЗМІШАНИМИ ФУНКЦІЯМИ
Сполуки, що містять дві або кілька різних функціональних груп, називають сполуками
зі змішаними функціями. До них належать: галогенокислоти, оксикислоти, амінокислотии			,
альдегідокислоти, кетокислоти, оксіальдегіди і оксікетони та ін . Хімічні властивості таких
сполук визначаються наявністю функціональних груп, які входять до їх складу.	а	м
ГАЛОГЕНОПОХІДНІ КИСЛОТИ

Галогенозаміщені кислоти можна розглядати як похідні карбонових кислот, в яких
один або кілька атомів гідрогену в радикалі заміщені галогенами. Класифікуютьт		їх за типом

галогену і положенням його відносно карбоксильної групи.

Номенклатура. Назви галогенозаміщених кислот походять від назв кислот з

позначенням першими літерами грецького алфавіту α, β, γ... положенняе

галогену відносно

карбоксильної групи; заміщення при останньому атомі карбону позначається ω, наприклад:

CH2

COOH

α-хлормасляна кислота

β-хлормасляна кислота

γ-броммасляна кислота

Способи

добування.

1. Галогенування

насичених

кислот

та

їх

похідних. Реакція

відбувається при сонячному освітленні; сприяє реакції додавання фосфору або сульфуру.

Приєднання галогеноводнів до ненасичених кислот. У цій реакції

атом галогену

приєднується до більш віддаленого від карбоксильної групи атома гідрогену.

3. Добування галогенопохідних кислот з тетрахлоралканів.

Хімічні властивості.

Галогенозаміщені кислоти вступають у всі реакції, характерні

для карбонових кислот. Вони утворюють солі, складні ефіри, ангідриди, галогеноангідриди,

аміди та

ін.

Введення

атомів

галогенів

молекулу

кислоти

посилює

її, при цьому

найбільший вплив виявляє флуор, потім хлор, бром, найменше йод. Посилення кислотних

властивостей пояснюється тим, що атоми галогену відтягують електрони від атома карбону,

біля якого вони стоять; відбувається зміщенняс

електронів у бік галогену, а це в свою чергу

викликає переміщення електронів у тому ж напрямі в усьому карбоновому ланцюгу.

ОКСИКИСЛОТИ

Оксикарбонові кислоти (оксикислоти),

або спиртокислоти, – це органічні сполуки,

молекули яких містять одночасно карбоксильну і гідроксильну групи. Отже, оксикислоти є

біфункціональними органічними сполукамио

. Кількість функціональних груп в оксикислотах

може бути різна: одна гідроксильнак

і одна карбоксильна, дві гідроксильні і одна

карбоксильна, дві гідроксильні і дві карбоксильні і т.д.

Оксикислоти можна розглядатии

як гідроксильні похідні відповідних органічних кислот.

Класифікація. Оксикислоти класифікують за їх основністю і атомністю. Основність

оксикислот характеризується кількістю карбоксильних груп, наприклад, розрізняють

одноосновні, двоосновні, триосновні оксикислоти і т.д.; атомність визначається загальною

кількістю гідроксильних груп, включаючи і гідроксили карбоксильних груп.

Номенклатура

та

ізомерія. Для оксикислот використовують

переважно історичні

назви, які походять від назв природних джерел знаходження цих оксикислот. Так, α-

оксипропіонова

дкислота вперше була знайдена в кислому молоці і тому її називають

молочною кислотою, оксіянтарна кислота вперше знайдена в яблуках і її називають

яблучною,

діоксіянтарна кислота міститься у винограді і тому її називають виноградною і

т.д.

H3C

COOH

CH2

COOH

CH2

COOH

оксіоцтова або гліколева

α-оксипропіонова або молочна

β-оксипропіонова

HOOC

CH2

COOH

HOOC

COOH

оксіянтарна або яблучна

діоксіянтарна або винна

також

складають

з назв карбонових

кислот

додаванням приставки окси- і

позначенням грецькою літерою положення гідроксильної групи відносно карбоксильної

групи, наприклад:

αCH

COOH

CH CH

CH COOH

α-оксимасляна кислота

β-оксимасляна кислота

За систематичною номенклатурою назву оксикислоти утворюють із назви відповідної

карбонової кислоти, перед якою ставлять префікс окси- (гідрокси-), що вказує на наявність

ОН-групи

в молекулах

цих

кислот.

Місцеположення гідроксильної групи в ланцюгу

вказують номером карбонового атома, з яким вона сполучена, наприкладн: 2-оксипропанова

кислота, 3-оксипропанова кислота і т.д.

Ізомерія оксикислот залежить від: 1) будови радикала; 2) положення гідроксильної

групи відносно карбоксильної групи. 3) оптична ізомерія.

Гліколева кислота ізомерів не має. Наступний гомолог ряду оксикислот існує у вигляді

двох ізомерів – α-оксипропіонової і β-оксипропіонової кислот, які відрізняються положенням

спиртового гідроксилу.

Одноосновна оксикислота з чотирматкарбоновими атомами може

існувати у вигляді п'яти структурних ізомерів:

CH3

CH2

COOH

CH3

CH2

COOH

CH2

COOH

2-оксибутанова

3-оксибутанова

4-оксибутанова

CH2

COOH

CH3

COOH

CH3

2-метил-3-оксибутанова

2-метил-2-оксибутанова

Оптична (дзеркальна) ізомерія. Середт

оксикислот дуже поширена оптична ізомерія,

яка виявляється

в оптичній

активності,

тобто

здатності

обертати

площину поляризації

променя світла на певну величину кута вправо або вліво. Цей вид просторової ізомерії, або

стереоізомерії, є наслідком просторовоїиасиметрії молекули, в якій атом карбону сполучений

з чотирма

різними

атомами

або

групами

атомів; такий

атом

карбону називається

асиметричним. Для будь-якої органічної сполуки, що містить у своєму складі асиметричний

атом карбону, можна побудувати двіо

просторові моделі молекули, які не сполучаються одна

з одною в просторі, як права і ліва руки. Тобто, одна модель є дзеркальним зображенням

другої, тому таку оптичну ізомерію називають також дзеркальною. За наявності одного

асиметричного атома карбонуи

органічна сполука існує у вигляді двох оптичних ізомерів, як

це видно на прикладі молочної кислоти СН3–СН*(ОН)–СООН (зірочкою позначений

асиметричний атом карбону):

CH3

COOH

У 1874 році Я. Вант-Гофф і Ж. Ле-Бель сформулювали стереохімічну теорію оптичної

ізомерії. Основні положення стереохімічної теорії оптичної ізомерії органічних речовин можна сформулюватиа так:

1.іОптично активні речовини, як правило, містять асиметричні атоми карбону, які позначаютьр зірочкою: С*. Асиметричним називається атом карбону, сполучений з чотирма різними атомами або групами атомів (лігандами). Наприклад, гліцериновий альдегід, молочнае кислота містять один асиметричний атом карбону.

т Існують органічні речовини, які мають не тільки один, а два, три і більшу кількість асиметричних карбонових атомів. Слід зазначити, що відомі також оптично активні речовини, молекули яких не містять асиметричних атомів карбону. Оптична активність може бути зумовлена наявністю в молекулі й інших асиметричних атомів.

2. Чотири ліганди розміщені в просторі по вершинах тетраедра, в центрі якого

знаходиться асиметричний атом С*. Просторова форма молекули, яка при

цьому

утворюється, називається

конфігурацією.

Конфігурація

тетраедра

асиметричного

атома

карбону завжди неправильна, оскільки ліганди, які сполучені з цим атомом, різні.

3. Молекули, які містять асиметричні атоми карбону, несиметричні, тому що в них

немає таких елементів, як центр і площина симетрії.

Несиметричні молекули не можна

сумістити з їх дзеркальним відображенням, як не можна сумістити праву і ліву руки. Тому

такі молекули називають ще хіральними (від грецьк. «хірос» – рука). Останнім часом замість

термінів

«асиметричний

атом»,

«асиметрична

молекула» використовують

більш

точні

терміни «хіральний атом», «хіральна молекула», оскільки термін «асиметричний» говорить

про відсутність

молекулі

взагалі

будь-яких

елементів

симетрії, нщо

неточним.

Хіральність – це властивість молекули (об'єкта) не суміщатися зі своїм дзеркальним

відображенням.

4. Молекули з асиметричними атомами карбону існують у вигляді правих (+)-форм

(конфігурацій) і

лівих

(–)-форм (конфігурацій),

тобто

вигляді стереоізомерів, які

асиметричного атома С*.

відрізняються різним розміщенням лігандів у просторі навколоу

Правий і лівий стереоізомери дзеркально подібні між собою,

тале не сумісні (хіральні), або

енантіоморфні (від грецьк. «енантіос» – протилежний). Отже, оптична (дзеркальна)

ізомерія – це вид просторової ізомерії,

при якій стереоізомери відрізняються розміщенням у

просторі лігандів навколо асиметричного атома карбону, але подібні між собою як предмет і

його дзеркальне відображення, тобто є енантіоморфнимия.

однакову

структуру

(однакову

Право

(+)-

ліво

(–)-обертаючі

ізомери

мають

послідовність хімічних зв'язків у молекулі), однакові температури кипіння і плавлення,

розчинність, теплопровідність, електропровідність тощо, але розрізняються між собою

такими властивостями:

1) у рідкому, газоподібному станах і в розчинах вони відхиляють площину поляризації

світла на однаковий кут, але в протилежних напрямкахт

;

(дзеркально

протилежних)

обидва

ізомери

кристалізуються

в енантіоморфних

формах один відносно другого, тобто є оптичними антиподами;

3) право (+)- і ліво (–)-обертаючі ізомери відрізняються реакційною здатністю відносно

інших оптично активних реагентів;

4) ці ізомери виявляють різну фізіологічну дію на живі організми;

5) при змішуванні рівномолярних кількостей (+)- і (–)-ізомерних форм утворюються

оптично

неактивні

(недіяльні,

або інактивні)

сполуки,

які

називають

рацематами і

позначають значком r(і) (від франц. аcide racemique – виноградна кислота, на прикладі якої

Л. Пастер спостерігав це явище):

(+) -Ізомер + (–)-Ізомер → r(і) (рацемат, і – інактивний).

Рацемати відрізняються від (+)- і (–)-ізомерів за фізичними та іншими властивостями.

Оптичну активність речовин визначають за допомогою поляриметра.

Способи добуванняя

. Ряд оксикислот, як, наприклад, молочна, яблучна, винна, лимонна

та інші, є продуктами життєдіяльності організмів. Тому деякі оксикислоти і в промислових

масштабах добуваютьл

шляхом біосинтезу – синтезу за допомогою живих організмів. Так,

молочну кислоту добувають молочнокислим бродінням вуглеводів. Крім того, існують також

синтетичні

методи

добування

оксикислот. З цих

методів

для

добуванняα

-оксикислот

найчастіше використовують такі:

Кислотнийл

гідроліз ціангідринів (оксинітрилів), які добувають з альдегідів або

кетонів і синильної кислоти:

δ+

δ−

H3C

CN 2H2O, H

H3C

COOH

CH3

-NH2

2. Лужний гідроліз α-галогенокарбонових кислот:

H3C

COOH

HOH, K2CO3

H3C

COOH

- KOH, - CO2

						и	4
β-Оксикислоти добувають одним з таких методів:					м	и
β-Оксикислоти добувають одним з таких методів:
1. Кислотно-каталітичною гідратацією ненасичених кислот.
2. Реакцією Реформатського (1889	p.), який	встановив,	що складніα			ефіри	-
				а
галогенокарбонових кислот за наявності цинку взаємодіють з карбонільними сполуками і
утворюють складні ефіриβ -оксикислот. Останні омиленням можна легко перетворити наβ							-
оксикислоти. У реакції Реформатського	як проміжні	продукти	т
оксикислоти. У реакції Реформатського	як проміжні	продукти	спочатку утворюються

+ Zn

δ+

δ−

δ+

δ−

HOH, H+ нCH3

CH2

COOC2H5

CH2

COOC2H5

CH2

COOC2H5 CH3

O CH3

CH2

COOC2H5

OZnBr

Фізичні властивості. Одноосновні оксикислоти з невеликою молекулярною масою –

це густі сиропоподібні рідини або тверді речовини. Двохосновні оксикислотид

– кристалічні

речовини. Оксикислоти краще розчиняються в воді, ніж відповідні їм карбонові кислоти, але

цинкорганічні сполуки, які потім реагують з карбонільними сполуками. Так,β -оксимасляну

кислоту можна добути за допомогою цієї реакції з етилового ефіру бромоцтової кислоти і оцтового альдегіду:

обмежено розчиняються в ефірі та інших органічних розчинниках. Оксикислоти мають

значно вищі температури плавлення і кипіння, ніж карбонові кислоти з такою самою кількістю карбонових атомів. Багато оксикислот виявляють оптичну активність.

Хімічні властивості. Оксикислоти містять дві функціональні групи і їх хімічні

кислотах, і сила оксикислоти зростає. Чим ближче спиртовий гідроксил розміщений до

властивості визначаються

наявністю як

карбоксильної,

так і

гідроксильної груп. Тому

оксикислоти одночасно виявляють властивості і карбонових кислот, і спиртів. Причому

карбоксильна і гідроксильна групи можуть

брати

участь

хімічних реакціях окремо,

незалежно одна від одної,

або обидві разом. Так, оксикислоти, як і карбонові кислоти, у

водних розчинах дисоціюють:

COO-

COOH + H2O

+ H3O+

Однак, оксикислоти,

і в

першу

чергуα

-оксикислоти,

мають сильніші кислотні

властивості, ніж відповідні їм карбонові кислоти. Причиною посилення кислотних

властивостей оксикислот є (–І)-ефекти

спиртової ОН-групи, яка зумовлює зміщення

електронів по системі σ-зв'язків:

CH2

Тому атом гідрогену карбоксильноїк

групи легше протонізується, ніж у карбонових

карбоксильної групи, тим сильнішою є оксикислота, оскільки в міру віддалення ОН-групи

від СООН-групи вплив –І-вефекту поступово «затухає». Тому β-, γ-, δ-оксикислоти виявляють

значно меншу кислотність, ніж відповідні їм α-оксикислоти.

Оксикислоти, подібно до карбонових кислот, утворюють солі, складні ефіри, аміди

тощо. Наприклад:

COOC

C2H5OH H3C

CH COOH

+NaOH

H3C

CH COONa

-H2O

ONa

натрій лактат

етиловий ефір

молочної кислоти

Оксикислотил

, вступаючи в реакції як спирти, утворюють алкоголяти, прості ефіри,

заміщують гідроксил на галоген. Так, при взаємодії оксикислот з лужними металами, лугами

утворюються солі цих кислот, які далі реагують з цими ж речовинами і дають

спочаткуі

алкоголяти:

H3C

COOH

H3C

COONa

H3C

COONa

+Na

ONa

-H2

натрій алкоголят

і одночасно сіль

При дії на оксикислоти галогеноводнів спиртовий гідроксил їх молекул заміщується на

галоген і утворюються відповідні галогенокислоти:

групи другої молекули оксикислоти. Продуктами такої дегідратації є цикличні

H3C

COOH + HCl H3C

COOH

-H2O

α-оксипропіонова

α-хлорпропіонова

кислота

Фосфор (V) хлорид заміщує на галоген одночасно як спиртовий гідроксил, так і

гідроксил карбоксилу молекули оксикислоти і перетворює їх таким чином на хлорангідридиа

хлорорганічних кислот:

H3C

COOH

+ 2PCl5

H3C

- 2POCl3, HCl

α-оксипропіонова

хлорангідрид

кислота

α-хлорпропіонової кислоти

Оксикислоти, подібно до спиртів, можуть окислюватись. Ця

властивість оксикислот

відрізняє їх від карбонових кислот, які, як правило, стійкі до окислення. Оксикислоти, що

містять первинну ОН-групу, при окисленні перетворюютьсят

на

альдегідокислоти, а

оксикислоти з вторинною ОН-групою – на кетокислоти:

CH2

COOH

[O]

COOH

;

H3C

COOH

[O]

H3C

COOH

-H2O

-H

α-оксипропіонова

піровиноградна

гліколева кислота

гліоксалева кислота

кислота

Аналогічне окислення молочної кислоти до піровиноградної відбувається і в живих

організмах.

Крім реакцій, які відбуваються за участю карбоксильної і спиртової груп, оксикислотам

властиві також специфічні реакції, зумовлені взаємним впливом двох функціональних груп у

їх молекулах. Так, α-, β-, γ-, δ- і ε-оксикислотит

по-різному перетворюються при нагріванні.

Оксикислоти при підвищених

температурах

дегідратуються. Але залежно від взаємного

розміщення спиртової і карбоксильної груп дегідратація їх проходить по-різному і з

утворенням різних продуктів реакції.

воду

міжмолекулярно

за рахунок

α-Оксикислоти

при нагріванні

відщеплюють

гідроксилу карбоксильної групи однієї молекули оксикислоти і атома гідрогену спиртової

міжмолекулярні складні ефіри, які називають лактидами. Так, гліколева кислота за таких

умов утворює кристалічний лактид 2,5-діоксо-1,4-діоксан, або гліколід:

O и

CH2

- 2H2O

CH2

H2C

гліколід

Молочна кислота при дегідратації утворює лактид 3,6-диметил-2,5-діоксо-1,4-діоксан:

CH3

H H

- 2H2O

H3C

H H

H3C

лактид

β-Оксикислотиа

при

нагріванні

дегідратуються внутрішньомолекулярно. Вода при

цьому відщеплюється за рахунок спиртового гідроксилу і α-гідрогенового атома метиленової

CH2

COOH

CH2

COOH

- Н2О

групи. В результаті утворюються α-, β-ненасичені кислоти. Так, β-оксипропіонова кислота при цьому перетворюється на акрилову кислоту:

γ- і δ-Оксикислоти при нагріванні вступають у внутрішньомолекулярну етерифікацію

між спиртовим гідроксилом і карбоксильною групою, утворюючи внутрішньомолекулярні циклічні складні ефіри, які називають лактонами. Так, γ-оксимасляна кислота при

дегідратації перетворюється на бутиролактон:

CH2

Н2С

СН2

ОН - Н2О Н2С

Реакцію лактонізації оксикислот відкрив у 1873 р. О.М. Зайцев. Лактони є біологічно

активними речовинами і використовуються для синтезу замінників крові. Деякі лактони

мають приємний запах і їх застосовують у парфюмерії.

ε-Оксикислоти і оксикислоти з ще більш віддаленою спиртовою групою при нагріванні

вступають у реакції конденсації і утворюють при цьому лінійні полімери.

Основні представники.

Молочну, або α-оксипропіонову

кислоту

СН3СНОНСООН

Вона утворюється при

вперше було відкрито в кислому молоці, звідки походить її назва.

скисанні молока, квашенні капусти, засолюванні огірків, силосуванні кормів, дозріванні сиру

і т.д. під впливом життєдіяльності молочнокислих бактерійт,

які

потрапляють у воду з

проміжним продуктом перетворення вуглеводнів та інших речовин в організмі. Добувають її

повітря. Молочна кислота утворюється в м’язах під час роботи і зникає при відпочинку.
		с
Молочна кислота відіграє велику роль в обміні речовин, через що вона є найважливішим
н	я

молочнокислим бродінням вуглеводнів. Молочна кислота – безбарвна сироподібна рідина.

Молочну кислоту та її солі застосовують у шкіряному виробництві при дубленні шкір, у
		а
текстильній промисловості при фарбуванні тканин, у медицині як припікаючий засіб.
	т
Багатоосновні і багатоатомні оксикислотин
Багатоосновні оксикислоти можуть містити в молекулі дві, три і більше карбоксильних
с

груп. Представниками дикарбонових оксикислот є оксі- і діоксіянтарні кислоти. Оксіянтарна, або яблучна, кислота вперше була виділена ще 1785 p. K. Шеєле з недостиглих яблук. Вона широко поширена в природі і міститься в кислих яблуках, горобині, аґрусі, барбарисі,

махорці тощо. Яблучна кислота має один асиметричний атом вуглецю С*, виявляє оптичну

активність і існує у вигляді (+)- і (–)-стереоізомеріви

СООН

ОН

НО

СН2СООН

(+) D-Яблучна

(-) L-Яблучна

кислота

У природі поширена (–)L-яблучна кислота. Рацемічну яблучну кислоту можна добути

гідратацією малеїнової кислоти або дією вологого аргентум (І) оксиду на рацемічну

бром'янтарну кислоту:

+ HOH

HOOC

COOH + AgOH HOOC

COOH

H+

- AgBr

HOOC

COOH

малеїнова кислота

бром'янтарна кислота

винними. Вони містять два асиметричних атоми С*:

Діоксіянтарні кислоти називають

Кількістьл

НООС—*СНОН—*СНОН—СООН.

оптичних ізомерів, як уже зазначалося, обчислюють за формулою 2n, де п –

	число асиметричних атомів С*. Отже, стереоізомерних діоксіянтарних кислот повинно бути
		іа
	чотири (два ізомери D-ряду, два – L-ряду).
		АЛЬДЕГІДО- І КЕТОКИСЛОТИ
т	е	р
		Альдегідо- і кетокислотами називають органічні сполуки, у молекулах яких разом з

карбоксильною групою одночасно міститься альдегідна або кетонна група. Отже, ці речовини належать до сполук з двома функціональними групами. У зв'язку з тим що карбонільна група називається ще оксогрупою, то альдегідо- і кетокислоти називають також

оксокислотами.

Номенклатура. Для найменування альдегідо- і кетонокислот здебільшогои

використовують емпіричні назви або	назви відповідних карбонових кислот, додаючи
		м
приставки альдегідо- (або альдо-) і кетоно- (або кето-). Положення альдегідної або кетонної
груп позначають грецькими літерами.	а
	За женевською номенклатурою назви альдегідо- і

кетокислот утворюють від назв вуглеводнів з тією ж кількістю карбонових атомів, додаючи
			т
закінчення -аль або -он та позначаючи цифрою положення карбоксильної групи з
додаванням закінчення -ова кислота.
Назви оксокислот пов'язані переважно з методами їх добування з природних джерел.
		е
Інколи ці речовини розглядають як похідні монокарбонових кислот. Наприклад, кислоту
Н3С—СО—СН2—СООН називають ацетооцтовою. За систематичною номенклатуроюн				назви
	д

оксокислот утворюють з назви відповідної монокарбонової кислоти, до якої додають префікс оксо-, і цифрою вказують положення карбонільної групи в молекулі. Так, вищезгадана ацетооцтова кислота за цією номенклатурою називається 3-оксобутановою кислотою.

представником α-кетокислот. Вона відіграє велику роль у процесах обміну речовин.

Залежно від положення функціональних груп в молекулах оксокислот розрізняють α-,

β-, γ- і т.д. альдегідо- і кетокислоти. Наприклад, ацетооцтова кислотау

є β-кетокислотою.

Альдегідо- і кетокислоти, як і інші класи органічних речовинт

, утворюють гомологічні

ряди. Гомологічний ряд альдегідокислот починається з

гліоксилової кислоти, першою в

гомологічному ряду кетокислот є піровиноградна кислота.

Залежно від наявності одного або кількох карбоксилів альдегідо- і кетокислоти ділять

на одноосновні, двоосновні (з двома гідроксилами) і т.д.яальдегідо- і кетокислоти.

За кількістю

альдегідних

кетонних

груп

розрізняють

моноальдегідо-

монокетокислоти, діальдегідо- і дикетокислоти

і т.д. Залежно від відстані між

карбоксильними і альдегідними або кетонними групамин

кислоти поділяють на α-, β-,

γ-

кислоти і т.д.

COOH

Гліоксилова, H

або

є найпростішим представником

гліоксалева, кислота

альдегідокислот. Вона міститься в дозрілих фруктах. Синтетично її можна добути

обережним окисленням етилового спиртуи , етиленгліколю або гліколової кислоти, а також

електрохімічним відновленням

щавлевої кислоти.

У кристалічному

вигляді гліоксилова

кислота міцно утримує одну молекулу води. Містячи водночас карбоксильну і альдегідну

групи, вона має всі властивості, характерні для альдегідів і карбонових кислот.

Піровиноградна,

H3C

COOH

або α-кетопропіонова, кислота є найпростішим

Піровиноградна кислота – жовтувата рідина із запахом оцтової кислоти. Для неї характерна

кето-енольна таутомерія:

CH2

COOH

H3C

COOH

енольна форма

кетонна форма

містячи водночас карбоксильну і кетонну

групи, виявляє

Піровиноградна кислота,

властивості і кислот, і кетонів; як кислота вона утворює солі пірувати, складні ефіри, аміди;

як кетон – дає оксими, гідразони, семікарбазон.

Таутомерія. Термін «таутомерія» (від грецьк. «таута» – той самий і «мерос» – частина)

був введенийл

в органічну хімію

в 1885 р. Таутомерія – особливий вид

ізомерії, який

характеризується тим, що два ізомери зв'язані між собою-рухомою рівновагою, тобто мають

переходити один в

одного. Іншими

словами, таутомерія – це

оборотна, або

здатністьі

динамічна, ізомерія двох структурних ізомерів. Ідею про динамічні перетворення органічних тречовин вперше висловив О.М. Бутлеров у 1887 р.

Серед органічних сполук відомо багато видів таутомерних перетворень. Назви таутомерним перетворенням дають за назвою тих форм, у які ізомеризується даний таутомер. Так, ацетооцтовий ефір існує у вигляді кетонної і енольної форм (-єн і -ол – це за систематичною номенклатурою суфікси відповідно для етиленових вуглеводнів і спиртів).

Тому така таутомерія називається кето-енольною, а ацетооцтовий ефір є класичним

прикладом сполуки, здатної до кето-енольної таутомерії.

Механізм таутомерних перетворень кето-енольних систем.

В ацетооцтовому ефірі

атоми гідрогену групи СН2

досить активні (рухливі), оскільки вони знаходяться під впливом

двох карбонільних груп:

H C

δ+

OC H

H3C C

CH C OC2H5а

2 5

δ−

Oδ−

O: H

Перетворення кетонної форми цього ефіру в енольну, а енольноїнв кетонну можна

розглядати як молекулярне перегрупування, в якому рухливий атом гідрогену метиленової

групи кетоформи переміщується до кетонного атома оксигену і утворює при цьому енольну форму. Активний атом гідрогену енольного гідроксилу, в свою чергу, може приєднуватися

до sp2-гібридизованого карбонового атома етиленового зв'язку і утворювати кетонну форму
ацетооцтового ефіру.	с	ттаутомеризації і досягнення

Кислі і основні каталізатори прискорюють процеси

таутомерної рівноваги. Стан таутомерної рівноваги залежить від природи розчинника, температури і концентрації речовини. Полярні розчинники (вода, спирти) сприяють

зміщенню рівноваги в бік кетонної форми, а в неполярних розчинниках (н-гексан) рівновага

сильно зміщується в бік енольної форми.

При

підвищенні температури

вміст

енольної

форми

розчинах

переважно

зменшується. Розбавлення розчинів призводить до збільшення в них кількості енольної

форми.

Ацетооцтова кислота

COOH

найпростішим

представником β-

кетокислот;

вона міститься в крові і сечі хворих на діабет. У вільному стані ацетооцтова

кислота, як і всі кетокислоти, нестійка: навіть при слабкому нагріванні вона розкладається на

ацетон і вуглекислий газ.

ОКСІАЛЬДЕГІДИ І ОКСИКЕТОНИ

Оксіальдегідами і оксикетонами називають органічні сполуки, що містять в молекулі

відповідно гідроксильні і альдегідні абор

гідроксильні і карбонільні групи.

Залежно від кількості гідроксильних груп вони бувають одноатомні, двоатомні і т.д.

Залежно від положення гідроксилу у відношенні до карбонільної групи розрізняють α-, β-, γ-

і т.д. оксіальдегіди або оксикетоник .

H2C

Найпростішим представникомв

оксіальдегідів є гліколевий

H альдегід. Він являє

собою безбарвну кристалічну сполуку.

Найпростішим представником діоксіальдегідів і діоксикетонів є гліцериновий альдегід

(І) і діоксіацетон (II):

H2C

CH2

OH I OH

Гліцериновий альдегід – безбарвні кристали. Він містить у молекулі асиметричний атом

карбону і тому може існувати у вигляді двох оптичних ізомерів – правого (D) і лівого (L):

CH2OH

Хімічні властивості.

Оксіальдегіди і

оксикетони,

містячи

молекулі

водночас

гідроксильні і карбонільні групи, можуть вступати в реакції, характерні як для спиртів, так і для альдегідів або кетонів.

		9
АМІНОКИСЛОТИ		и
АМІНОКИСЛОТИ
Амінокислоти можна розглядати як похідні кислот, у яких один з гідрогенових атомів у
	м
радикалі заміщений аміногрупою. За кількістю амінних і карбоксильних груп розрізняють

моно- і діамінокислоти, одноосновні і двоосновні амінокислоти. У залежності від положення аміногрупи відносно карбоксильної групи розрізняють α-, β-, γ- і т.д. амінокислоти,

наприклад:

COOH

H C

COOH

H C

COOH

NH2

α-амінопропіонова кислота

β-амінопропіонова кислота

γ-аміномасляна кислота

Амінокислоти, як і інші класи органічних речовин, утворюють гомологічний ряд, який

можна записати виходячи з гомологічного ряду карбонових кислот. Для цього необхідно у

радикалі карбонової кислоти замінити один або більше гідрогенових атомів на аміногрупу.

Амінокислоти мають велике значення оскільки вони входятьд

до складу білкових

речовин тваринних і

рослинних

організмів,

деяких

антибіотиків і

вітамінів.

Більшість

природних амінокислот є α-амінокислотами.

Номенклатура та ізомерія. За раціональною номенклатурою назви амінокислот

утворюють від назв карбонових кислот, додаючи словосаміно- і взаємне розміщення

аміногрупи та карбоксильної групи позначають літерами грецького алфавіту, наприклад:

CH3

COOH

CH3

CH2

COOH

NH2

α-амінопропіонова кислота

β-аміномасляна кислота

За систематичною номенклатурою назву амінокислотин

утворюють з назви відповідного

вуглеводню,

до якої

додають

префікс аміно-, закінчення

-ова

і слово

кислота.

Місцеположення аміногрупи позначають цифрою. Нумерацію карбонового ланцюга

починають з атома карбону карбоксильної групит .

Для найменування амінокислот також часто застосовують емпіричні назви: гліцин,

аланін.

аналогічнаи

Ізомерія

амінокислот

ізомерії оксикислот. Амінокислотам, які іншим

органічним сполукам, властива ізомерія, яка для цих речовин може бути пов'язана з різним

положенням аміногрупи відносно карбоксильної (наприклад, α-, β- і γ-аміномасляні

кислоти), а також з розгалуженням карбонового ланцюга молекули амінокислоти. Таким

ізомером α-, β- і γ-аміномасляних кислот є 2-аміно-2-метилпропанова кислота:

CH3

H3C

COOH

NH2

Амінокислоти, молекули яких містять

асиметричні карбонові атоми,

виявляють

оптичну активність і існують у вигляді дзеркальних ізомерів, наприклад α-амінопропіонова

кислота:

COOH

NH2

C* H

CH3

D (-) -аланін

L (+) -аланін

Способи добування. α-Амінокислоти L-ряду поширені в природі. Вони є складовими

частинамиа

білків. Амінокислоти D-ряду добувають шляхом синтезу.

Із синтетичних методів добування амінокислот найважливіші такі:

1. Мікробіологічний синтез відбувається у клітинах мікроорганізмів або поза ними під

впливом ферментів, які виділяють мікроорганізми. В наш час навчилися так спрямовувати

життєдіяльністье

деяких мікроорганізмів,

що вони не нагромаджують білок, а синтезують

певну амінокислоту. Отже, з нехарчової сировини (вуглеводні нафти, газоподібні вуглеводні) за допомогою мікроорганізмів добувають у промислових масштабах лізин, глутамінову кислоту та деякі інші амінокислоти.

2.Гідроліз білків. Більшість амінокислот добувають гідролізом білків. Приицьому утворюються дуже складні суміші амінокислот. Але розроблено ряд методів, які дозволяють

зцих сумішей добувати окремі амінокислоти. м

3.Дія аміаку на галогенокислоти. Цим способом можна добути арізноманітніВ4. З ціангідринів альдегідів і кетонів (реакція Штрекера). умовахт цієї реакції

		н
карбонільна сполука спочатку взаємодіє з амоніаком і утворює імін який потім приєднує
ціановодень і перетворюється таким чином на нітрилα	-амінокислоти. Під час гідролізу
такого нітрилу добуваютьα-амінокислоту:	е

5.Приєднання аміаку до ненасичених кислот. я сту

6.Для синтетичного добування окремих амінокислотн використовують спеціальні методи. Так, ε-амінокапронову кислоту добувають,нвиходячи з фенолу за такою схемою:22 ваCH2 д

CH2

циклогексанон

перегрупування

CH2

H2C

CHс

HOH

NH2

(CH2)5

COOH

H2C

CH2

ε-амінокапронова кислота

CH2

капролактам

(лактамна форма)

(лактимна форма)

Фізичні

властивості.

Усі

амінокислоти

являють собою

безбарвні кристалічні

речовини, з високими температурами плавлення, які мало відрізняються для різних

амінокислот. Тому температура плавленняо

не є характерною константою для цих речовин.

Під час плавлення амінокислоти переважно розкладаються.

Більшість амінокислот добре розчиняються у воді, гірше – в органічних розчинниках.

α-Амінокислоти L-ряду, що входятьи

до складу білків, гіркі на смак або не мають його, а їх D-

ізомери – солодкі на смак.

Хімічні

Оскільки в

молекулах амінокислот

одночасно містяться

властивості.

карбоксильна і аміннаягрупи, то ці речовини виявляють властивості як кислот, так і амінів, тобто є амфотерними сполуками. У вільному стані і в розчинах амінна та карбоксильна

групи в молекулах амінокислот взаємодіють між собою.

Амінокислоти є типовими амфотерними сполуками. У кислому середовищі вони

виявляють властивості основ, у лужному – кислот:

іа

O-

H3N+

N+

+ H

(кисле середовище)

H3N+

CH2

O-

H2N

CH2

O- (лужне середовище)

+ OH

- H2O

Якщо концентрації катіонів і аніонів у розчині амінокислоти однакові, то концентрація

біполярного іона буде максимальною і в електричному полі він не переміщується. Такий

стане

амінокислоти називається її ізоелектричною точкою. Ізоелектрична точка амінокислоти

характеризується певним значенням рН середовища.

1. Утворення солей. Оскільки амінокислоти мають амфотерний характер, вони можуть утворювати солі як з кислотами, так і з основами:

1 / 21 2 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке орг. химия

#
06.06.2015728.74 Кб44lex. 3.pdf
#
06.06.2015626.93 Кб32lex. 4.pdf
#
06.06.2015833.64 Кб31lex. 5.pdf
#
06.06.2015585.2 Кб31lex. 6.pdf
#
06.06.20151.12 Mб33lex. 7.pdf
#
06.06.20151.16 Mб32lex. 8.pdf
#
06.06.2015548.92 Кб34lex. 9.pdf
#
06.06.20153.59 Mб42Organika_ lab. praktkum.pdf
#
06.06.20151.03 Mб33Organika_KER.pdf

орг. химия / lex. 8

СПОЛУКИ ЗІ ЗМІШАНИМИ ФУНКЦІЯМИ

ГАЛОГЕНОПОХІДНІ КИСЛОТИ

АЛЬДЕГІДО- І КЕТОКИСЛОТИ