Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Новосибирский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

орг. химия / lex. 11

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.06.2015

Размер:

1.09 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 32 3 > Следующая >>>

Якщо суміш пари бензену з оксигеном пропустити над нагрітим каталізатором (V2O5),

то відбувається часткове окислення бензену до малеїнового ангідриду:

V2O5, 450oC

C O

+ 4,5 O2

+ 2CO2 + 2H2O

При дії хлорноватої кислоти бензен перетворюється спочатку в хлорхінона, а потім – у

трихлорфеномалову кислоту, яку можна піддавати подальшому розщепленнют

до малеїнової

кислоти:

COOHн

HClO3

CCl

CCl3

HC CH

HC CO

HC COOH

COOH.

Значно легше, ніж бензен, окислюються

ароматичні

мають бічні

вуглеводні, які

аліфатичні ланцюги. При окисленні гомологів бензену радикали насичених і ненасичених

вуглеводнів які сполучаються з ароматичним ядром, окислюютьсят

з утворенням

карбоксильної групи.

3. Фотохімічна ізомеризація бензену. Бензен під дією світла може вступати в реакції

фотохімічної ізомеризації, в результаті якої в 60-х pоках минулого століття були добуті
валентні ізомери бензену – бензвален, біциклогексадієня					, призман та його структурний
ізомер –	фульвен, які відрізняються	від	бензену кількістю σ- і π-зв'язків, а			у випадку
фульвену	– положенням π-зв'язків.	Так,		н	опроміненні бензену	світлом з
			при тривалому
			н
довжиною хвилі 254 нм утворюється бензвален (вихід становить 1%). Реакція відбувається

через стадію утворення бірадикала. Бензвален при дальшому освітленні перетворюється на

фульвен:

hν

CH2

Бензвален

Фульвен

Бiрадикал

При швидкому опроміненні бензену світлом з довжиною хвилі 206 нм утворюється

біциклогексадієн (бензен Дьюара),

який при дальшому освітленні перетворюється на

призман (бензен Ладенбурга).

Усі валентні ізомери бензенук

при нагріванні або освітленні взаємно перетворюються

один на другий і легко ізомеризуються в бензен.

3. Електрофільне заміщення в молекулі бензену. Для бензену та інших ароматичних

електрофільному заміщенні в бензеновому ядрі є повільне зближення електрофільної

сполук реакції електрофільного заміщення являються основою їх хімічних властивостей. Цей
		в
процес складається з декількох послідовних реакцій. Першим елементарним актом при
л	я

частинки з π-електронною орбіталлю бензенового ядра. Дія частинки напрямлена

перпендикулярно до площини бензенового кільця і спрямована на π-орбіталі. В результаті

виникає донорно-акцепторний π-комплекс (І), у якому електрофільна частинка фіксована π-

електронами бензеновогод

ядра:

Повiльно

Швидко

+ X+

+ C

+ H+

π-комплекс I

-комплекс II

π-комплекс III

Продукт SE2-замiщення IV

В окремих випадках π-комплекси (І) були виділені в індивідуальному стані або

поміченіе

спектрофотометрично.

Наступна елементарна реакція – повільне перетворення π-комплексу (І) в нестійкий σ-

комплекс (II), який являє собою карбонієвий катіон. σ-Комплекс (II) утворюється внаслідок приєднання електрофілу Х+ до одного з атомів карбону бензенового ядра. В результаті між

		12
атомом карбону і електрофілом виникає	σ-зв'язок за рахунок пари	и
атомом карбону і електрофілом виникає	σ-зв'язок за рахунок пари	π-електронів

ароматичного секстету електронів. У бензеновому ядрі внаслідок цього залишається тільки чотири π-електрони і воно набуває позитивного заряду.

σ-Комплекс – це не перехідний стан, а проміжна сполука. Існування якої в ряді

бензеновим кільцем. За своєю природою σ-комплекс (II) являє собою циклогексадієновий

випадків було помічено спектрофотометрично. В окремих випадках σ-комплекси		були
	м
виділені у вигляді хімічних сполук. У σ-комплексі атом гідрогену залишається ще
сполученим з атомом карбону ароматичного ядра, до якого приєднався електрофіла		Х+. У
процесі утворення σ-комплексу (ІІ) атом карбону, який приєднав електрофілт, переходить із
тригонального sp2-стану в тетраедричний sp3-вaлeнтний стан. У σ-комплексі (II) як частинка
	н
X, так і атом гідрогену розміщені у вершинах тетраедра і не знаходяться в одній площині з
е

йон карбонію, який вже не має ароматичних властивостей. Чотири π-електрони, які

залишилися в циклі σ-комплексу (II), роззосереджені між п'ятьмад

атомами карбону

бензенового ядра, користуючись теорією резонансу, σ-комплекс (II)у

можна уявити у вигляді

гібрида трьох структур (а

– в),

які

відрізняються

положенням подвійних зв’язків і

позитивного заряду або у вигляді мезомерної формули (г):

нв

;

+ C

+ б

SE2-Реакція закінчується останнім швидким

актом –

відщепленням протона від sp3-

гібридизованого атома карбону. При цьому пара електронів, яка сполучала цей атом карбону

з атомом гідрогену, повертається в бензеновий цикл і регенерує таким чином ароматичний
	а
секстет електронів. Протон Н+, який при цьому утворився, на деякий час утворює π-комплекс
т
(III). Розпад останнього призводить до утворення кінцевого продукту SЕ2-реакції (IV).
Нуклеофільні частинки, на відмінусвід електрофільних, не мають вакантних π-

орбіталей, тому вони не можуть утворювати π-комплекс з π-орбіталлю бензенового ядра.
				и
Крім того, нуклеофільні частинки не можуть наблизитися до бензольного ядра, оскільки його
π-МО ці частинки відштовхує. В результатір					для бензену реакції нуклеофільного заміщення
не характерні.			о
			о
А. Реакція з галогенами (реакція галогенування). При дії хлору або брому на бензен у
	и	к
присутності каталізаторів (заліза, алюмінію та ін.) відбувається заміщення одного або

кількох атомів гідрогену на галоген. Гомологи бензену хлоруються і бромуються легше, ніж

бензен; при цьому в залежності від умов реакції галоген вступає або в ядро, або в бічний
аліфатичний ланцюг.	в
Б. Реакція з	нітратною кислотою (реакція нітрування). При дії на бензен

концентрованою нітратною кислотою або сумішшю концентрованої нітратної та сульфатної
					я
кислот відбувається нітрування, в результаті якого утворюється нітробензен:
				л		С6Н6 + НONO2 = C6H5NO2 + H2O.
Реакція нітрування						може йти далі з утворенням динітробензену. Гомологи бензену
			д
нітруються ще легше, ніж бензен.
В. Реакція з сульфатною кислотою (реакція сульфування). При дії концентрованої або
	а	л
димучої сульфатної кислоти на бензен та його гомологи відбувається заміщення атомів
гідрогену бензенового ядра залишками сульфатної кислоти – сульфогрупами і утворюються
сульфокислотиі			:			C6H6 + HOSO2OH = C6H5SO3H + H2O.
рГ. Алкілування ароматичних вуглеводнів (метод Фріделя-Крафтса). Ароматичні
сполуки, наприклад бензен, при нагріванні з галогеналкілами або алкенами при наявності
е
каталізаторів алкілуються і утворюють гомологи бензену. Наприклад, з бензену і хлористого
тетилу або етилену за цим методом добувають етилбензен:

CH2

CH3

CH2

CH3

CH , AlCl

Cl, AlCl

-HCl

Каталізаторами таких реакцій є безводний АlСl3

та інші кислоти Льюїса (FеСl3, SnCl4,

ВF3, ін.). Алкілуючими речовинами у цій реакції можуть бути також спирти тамїх ефіри.

Алкілування

за методом Фріделя-Крафтса є

бімолекулярною

реакцією

електрофільного

заміщення SE2.

Прикладом промислово важливої реакції алкілування є синтез етилбензену та

ізопропілбензену (кумолу) з бензену та відповідно етилену і пропілену:

CH2

CH3 CH2

CH3

CH2, AlCl3

CH2

CH3, AlCl3

CH3

Iзопропiлбензен

У цьому випадку алкілування також є реакцією електрофільного заміщення, в якій

карбкатіон виникає в процесі каталітичної дії кислот Льюїса.

ЕЛЕКТРОННА БУДОВА ГОМОЛОГІВ БЕНЗЕНУ. Якщо в бензенове ядро замість

атома гідрогену ввести який-небудь алкільний радикал, то він, виявляючи позитивний

індукційний ефект,

збільшує електронну густину бензенового ядра і поляризує його, тобто

порушує в ньому рівномірний розподіл електронної густини. Це впливає на реакційну

здатність

гомологів бензену.

Наприклад,

метильна

група в молекулі толуену

збільшує

електронну густину бензенового ядра і поляризує його так, що на карбонових атомах 2, 4, 6

виникає надлишок електронної густини:

CH3

−

δт

δ−

Тому заміщення в молекулі толуену підчас електрофільних реакцій відбуватиметься в

основному

біля

карбонових

атомів

найбільшою

електронною густиною,

тобто в

положеннях 2,4,6. Якщо в реакцію

вводити на 1 моль толуену 1 моль електрофільного

реагенту, то утворюється сумішоорто- і пара-ізомерів монозаміщених толуену, а при

достатній кількості реагенту – тризаміщенік

толуену:

CH3

NO2

о-Бромтолуен

о-Нiтротолуен

n-Нiтротолуен

n-Бромтолуен

FeBr

CH3

O2N

NO2

δ−

δ−3Br

3HONO2

−

FeBr3

3HOS

2,4,6-Тринiтротолуен

2,4,6-Трибромтолуен

CH3

HO3S

SO3H

CH3

SO3H

о-Сульфотолуен

SO3H

2,4,6-Трисульфотолуен

n-Сульфотолуен

Усі

алкільні

радикали

збільшують

електронну

густину

бензенового ядра, тому

швидкість електрофільного заміщення в бензеновому ядрі гомологів бензену набагато більша, ніж у молекулі бензену. Д. Бекер і його учень В. Натан помітили, що різні алкільні

атомом карбону метильної або іншої алкільної групи електрони σ-СН-зв'язків збуджені і

радикали мають різний	вплив	на активність бензенового ядра. Найбільше підвищує
					и
активність бензенового ядра до електрофільного заміщення група –СН3, а найменше –
група – (СН3)3С–. Такий	вплив	алкільних радикалів на активність бензенового ядра
				м	3
				м
пояснюють так. Завдяки безпосередньому зв'язку між бензеновим sр2-aтомом карбону і sp -
		т	а

перебувають на енергетично вищих орбіталях, які наближаються до π-орбіталей. Внаслідок
цього відбувається спряження між електронами				е
	σ-СН-зв'язків алкільних радикалів і π-
електронами бензенового ядра (σ,π-спряження). Таку взаємодію електронівн						σ-зв'язків з π-
електронами Д. Бекер і В. Натан назвали надспряженням, або гіперкон'югацією (ефект
Натана-Бекера).		т	у

Чим більше σ-СН-зв'язків спряжені з π-електронами бензеновогод					ядра, тим сильніше
виявляється ефект надспряження і тим більшою буде електронна густина ароматичного ядра,
	с
а відповідно тим вищою буде його здатність до реакцій електрофільного заміщення. Тому,

толуен, метильна група якого має три σ-СН-зв'язки, виявляє більшу активність до реакцій електрофільного заміщення, ніж етилбензен, ізопропілбензен та ізобутилбензен, у молекулах

яких кількість спряжених з бензеновим ядром σ-СН-зв'язків менша. З тієї ж причини

електронну густину, чим підвищують здатність ароматичного ядра до реакцій

здатність бензенового

ядра до

електрофільного

заміщення в

ряду

етилбензен,

ізопропілбензен, ізобутилбензен зменшується відповідно до зменшення в молекулах цих

речовин кількості спряжених з бензеновим ядром σ-СНн

-зв'язків.

Отже, чим більше в алкільному радикалі гомолога бензену σ-СН-зв'язків у α-положенні

відносно бензенового ядра, тим більший ефект

спряження такого радикала, тим вищу

електронодонорність він

виявляє.

Тому

за

електронодонорністю

алкільні

радикали,

сполучені з бензеновим ядром, розміщуються в такий ряд:

СН3– > СН3СН2– > (СН3)2СН– > (СН3)3С–

У цьому ряду надспряження (ефектс

Натана-Бекера) зменшуться в послідовності,

зворотній до зменшення –І-ефекту алкільних радикалів. Отже, група СН3– та інші алкільні

радикали виявлять +І- і +М-ефект, які напрямлені в бік бензенового ядра та збільшують його

електрофільного заміщення. Крім того, ці радикали поляризують бензенове ядро так, що на
	и	парао -положеннях збільшується електронна густина і тому
карбонових атомах в орто- і
в
електрофільне заміщення відбуваєтьсяк			переважно в цих положеннях.
Наслідком надспряження		в молекулі толуену є деяке послаблення зв'язків атомів

гідрогену з атомом карбону метильної групи, тобто підвищення активності атомів гідрогену
цієї групи.	л	я

Підвищення активності атомів гідрогену метильної групи в толуені виявляється в деякій їх кислотності, внаслідок чого атом гідрогену метильної групи може заміщуватись навіть атомами лужних металів.

Окислення бічних карбонових ланцюгів алкілбензенів. Алкілбензени, на відміну від

бензену, порівняно легко окислюються різними окислювачами (КМnO4, К2Сr2О7, О2 та

іншими) до ароматичнихд

кислот. При цьому незалежно від довжини бічного карбонового

ланцюга окислення відбувається так, що карбоксильна група ароматичної кислоти, яка

утворюється, завжди сполучена з бензеновим ядром. При

окисленні моноалкілбензенів

утворюється бензойна кислота. Окислення діалкілбензенів дає бензендикарбонові кислоти:

CH3

COOH

CH3

COOH

KMnO4

CH3

COOH

Бензойна кислота ;

Фталева кислота .

Серед ароматичних вуглеводнів з ненасиченим бічним ланцюгом найбільше значення

мають ароматичні вуглеводні, які містять у бічному ланцюгу подвійний зв’язок. Вони, так

само як і етиленові вуглеводні, приєднують гідроген, галогени і галогеноводневі кислоти. Крім того, вони виявляють властивості ароматичних вуглеводнів: нітруються, сульфуються і

т.д.		и

Стирол (вінілбензен, фенілетилен) С6Н5–СН=СН2 міститься в рослині сторакс, звідки і
походить його назва. У техніці стирол добувають головним	чином дегідруванням пари
етилбензену при температурі 500 – 700°С під тиском над	м
	каталізатором (активованим

оксидом цинку). Стирол, який одержують дегідруванням етилбензену, цілком придатний для
виготовлення пластмас, плівок, деяких видів синтетичного каучуку та ін.				т	а


Стирол – безбарвна рідина, яка сильно заломлює світло, нерозчинна у воді,
		е	н
розчиняється в спирті, ефірі, ацетоні і сірководні. Завдяки наявності вінільної групи стирол
легко полімеризується в прозорі склоподібні полістиролові смоли.	д

Стирол виявляє всі властивості ненасичених сполук етиленового ряду. Так, він легко приєднує за місцем подвійного зв'язку галогени, галогеноводні, воду та інші реагенти.

Причому	приєднання	полярних реагентів		до стиролу				відбувається	за	правилом
Марковникова.							с	у
Стирол застосовують для одержання бутадієнстирольноготкаучуку і пластичних мас.
Полістирол добувають полімеризацією				стиролу в присутності різних каталізаторів
(перекису	бензоїлу,	перекису	гідрогену	та ін.).		Полістирол належить				до групи
					н	стійкий до дії кислот і лугів, має
термопластичних смол, добре формується під тиском,						стійкий до дії кислот і лугів, має
				н
високу водостійкість і добрі електроізоляційні властивостія							.	Недоліком полістиролу є його
низька теплостійкість.
Полістирол має		важливе	значення як	електроізоляційний матеріал,					особливо для

високочастотних приладів. Пластмаси на основі полістиролу застосовують для виготовлення

кислототривких труб, кранів, резервуарів, акумуляторних склянок і т. ін. Останнім часом
		с
полістирол використовують для виготовлення аплиток, які застосовують у будівництві для
	и
покриття замість керамічних, а також для одержаннят			легких матеріалів – пінопластів.
Поруч з полістиролом широко використовують його				співполімери з	бутадієном,
р			(матеріал	з підвищеною	механічною
метилметакрилатом, нітрилом акрилової кислоти

міцністю) та ін. Найбільше значення має співполімер бутадієну зі стиролом – так званий
бутадієнстирольний	каучук.					о		з метилметакрилатом
бутадієнстирольний	каучук.				При сумісній полімеризації стиролу			з метилметакрилатом
					к
одержують співполімери з підвищеною текучістю в розм’якшеному стані, що полегшує
				и
формування виробів складної конфігурації.
ПРАВИЛА	ОРІЄНТАЦІЇ						ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО	ЗАМІЩЕННЯ	В
БЕНЗЕНОВОМУ ЯДРІ.		в	У		молекулі		бензену, як уже зазначалося, всі атоми гідрогену
БЕНЗЕНОВОМУ ЯДРІ.			У		молекулі		бензену, як уже зазначалося, всі атоми гідрогену

рівноцінні. Тому будь-який з них з однаковою імовірністю може бути заміщений при SЕреакціях. Отже, вхід першого замісника в бензенове ядро є рівноймовірним процесом. Якщо ж в бензеновому ядрі замість атома гідрогену стоїть яка-небудь група атомів або атом

галогену, то ці замісники порушують рівномірність розподілу електронної густини в
ароматичному ядрі і поляризуютья							його. Внаслідок цього електронна симетрія бензенового
					д
ядра порушується. Підтвердженням цього є наявність у монозаміщених бензену дипольних
моментів, тоді як самл						бензен дипольного моменту не має.
				л
		У монозаміщених бензену C6H5–Z є два орто-, два мета- і одне пара-положення:
		і	а					Z
	р						орто		орто


е							мета		мета
							мета		мета
								пара
т		У зв'язку з впливом замісника Z на бензенове ядро атоми гідрогену в молекулах таких
монозаміщених стають нерівноцінними для наступного електрофільного заміщення.
		У молекулах ароматичних					вуглеводнів	існує кілька видів взаємного впливу. Їх

називають ефектами. Передача впливу від замісника на ароматичне ядро через σ-зв'язки називається σ-індукційним ефектом (+І). У хімічних формулах він схематично зображується прямою стрілкою.

					16
					и
Наявність біля карбонового атома ароматичного ядра замісника з вільною електронною
парою або	вакантною	р-орбіталлю	призводить до	змішування (спряження) вільних, або
вакантних	р-орбіталей	замісника	з π-орбіталлю	м
вакантних	р-орбіталей	замісника	з π-орбіталлю	ароматичного ядра і перерозподілу

електронної густини в цілому ядрі. Такий ефект називається мезомерним ефектом. Залежно

від напрямку зміщення електронної густини

М-ефект

може бути

позитивним (+М) і

негативним (–М). М-Ефект, в результаті якого електронна густина π-молекулярної орбіталі

бензенового ядра збільшується, називають позитивним. Протилежний ефекта

називають

негативним. Ефект спряження в хімічних формулах зображають зігнутою стрілкою:

δZ

- M

+ M

+М-Ефект виявляють замісники: –О–, –S–, –SH, –OR, –F, –Сl, –Br,д

–J, –NH2, –NR2.

–М-Ефект виявляють замісники: –NO2, –С=N, –CОН, –C=О–R, –СООН.

М-Ефект зменшується при збільшенні електронегативності атома, який несе

електронну пару, внаслідок пониження тенденції такого атома віддавати цю пару, а також
я
при збільшенні об'єму атома, який несе електронну пару. Томус	бензенове ядро фторбензену
більш здатне до реакцій електрофільного заміщення, ніж	хлор- і бромбензену. Так,

встановлено, що швидкості нітрування фторта хлор- і бромбензенів відносяться як 5:1, 1:1.
		н
Ефект спряження зменшується в тому випадку, якщо атом, який несе вільну електронну
пару, сполучений з групою – акцептором електронівн			. У зв'язку з цим +М-ефект
ацетаміногрупи менший, ніж аміногрупи.	т
У спряженні електронної густини беруть участь р-електрони вільних електронних пар і
π-електрони бензенового ядра. На відміну віда		індукційного ефекту, ефект спряження
поширюється тільки по ланцюгу спряження. Ефекти спряження можуть бути протилежні за
и
знаком індукційним ефектам груп або атомів. Наприклад, у молекулах фенолу, аніліну
індукційний ефект призводить до зміщенняс	електронної густини бензенового ядра до атомів

оксигену, нітрогену, які більш електронегативних, ніж карбон. Схематично у формулах це

показують прямою стрілкою. Ефект спряження в молекулах цих речовин діє в протилежному

напрямку. Викликано це тим, що електроннар

густина р-електронів оксигену, нітрогену і π-

молекулярної орбіталі бензенового ядра за рахунок спряження стає спільною. В результаті р-

електронна густина цих гетероатомів змішується з π-електронною густиною бензенового

ядра і зміщується з гідроксильної групи, з аміногрупи на бензенове ядро, що схематично

зображають зігнутими стрілками:

;

NH2

На основі кількісних і кінетичних досліджень встановлено, що подальше електрофільне

заміщення у молекулах монозаміщених бензену відбувається з участю будь-якого з п'яти
		л	в орто-,	мета- і пара-положеннях. Проте
гідрогенових атомів бензенового ядра, тобто
і	а	замісник Z впливає на електронну	густину	ароматичного ядра (збільшує або
оскільки

зменшує її) і відповідним чином поляризує його, то вхід другого замісника в ароматичне

ядро		є конкурентним процесом і місце входження його в ароматичне ядро визначається
		р	Z. Залежно від	природи Z і умов	реакції
електронною природою першого замісника
	е
заміщення гідрогену в орто-, мета- і пара-положеннях монозаміщених бензену відбувається
з різними швидкостями. Внаслідок цього			орто-, мета- і	пара-дизаміщені	бензену
т
утворюються з різними виходами.

Отже, природа Z визначає місце входження в ароматичне ядро наступного замісника. Тому замісник Z, введений першим в ароматичне ядро, називають орієнтантом. Замісники (орієнтанти) за своєю орієнтуючою дією в реакціях електрофільного заміщення (SЕ-реакціях)

поділяють на дві групи: замісники першого роду, або орто-, пара-орієнтанти, і замісники

			17
другого роду, або мета-орієнтанти.			и
другого роду, або мета-орієнтанти.
До замісників першого роду належать такі групи атомів, як –ОН, –OR, RCOO–, –SH, –
		м
SR, –NH2, –NHR, –NR2, –NHCOR, –N=N–, –СН3, –CH2R, –CR3, а також атоми –F, –Сl, –Br, –J
	а

(де R – вуглеводневий радикал). Замісники першого роду (за винятком галогенів) збільшують електронну густину бензенового ядра і поляризують його так, що на атомах

карбону в орто- і пара-положеннях виникають часткові заряди:					н	т
	Z			е	н
	Z
δ−	δ−		д
δ−	δ−
	δ−	у

Тому за наявності в ароматичному ядрі замісника першого роду електрофіл Е+ у SЕреакціях атакуватиме переважно орто- і пара-положення монозаміщених бензену і

заміщення відбуватиметься переважно в				цих		положеннях.		Заміщення		в орто- і пара-
							с
положеннях у молекулах таких ароматичних сполук, крім того, є енергетично вигіднішим,
ніж заміщення в мета-положенні, оскільки при цьому виникаютьт									σ-комплекси, в яких
замісник Z бере участь у делокалізації позитивного заряду катіона, що стабілізує такі
катіони.						н
Швидкість реакції електрофільного заміщення в бензеновому ядрі залежить від
швидкості утворення π-комплексу. А оскільки замісникия								першого		роду збільшують
електронну густину ароматичного ядра,			то з		а	таким	ядром	електрофіл		утворюватиме π-
комплекс швидше, ніж з бензеном і відповідно електрофільне заміщення відбуватиметься
легше і активніше, ніж з бензеном. Отже, замісникин							першого роду підвищують здатність
бензенового ядра до реакцій електрофільного заміщення (виняток складають галогени, які
		с
дезактивують бензенове ядро до SE-реакцій), тому їх називають електронодонорними, або
позитивними, замісниками.				т
Замісники першого роду за характером орієнтуючої дії поділяють на такі групи:
Слабкі орієнтанти.	р
Слабкі орієнтанти.	Ці орієнтанти виявляють +І-ефект, мезомерний ефект у них
виявляється слабко, інколи практичноидорівнює нулю. До слабких орієнтантів відносять

алкільні групи, фенільну групу С6Н5–, групу –СН2СООН. Алкільні групи за силою +І-ефекту
				к
розміщуються в ряд (СН3)3С– > (СН3)2СН– > СН3–СН2– > СН3–.
Незважаючи на те що алкільніо						радикали мають слабку орієнтуючу дію, вони,
виявляючи позитивний			індукційний ефект (+I-ефект), збільшують електронну густину
			в
ароматичного ядра і поляризують його так, що на карбонових атомах 2,4,6 (тобто в орто- і
пара-положеннях) зосереджуєтьсяи					більше електронної густини, тобто виникають часткові
заряди δ–. На мета-положення електронний ефект замісника в цьому випадку майже не
поширюється.		л
Орієнтанти сильної і середньої сили. Сильними орієнтантами є: –О–, –N:R2, –N:HR, –
	д
N:H2, –OH, –:O:CH3. Доя			орієнтантів середньої сили відносять: –N:H–C=O–R, –:O:–C=O–R.

Орієнтанти сильної і середньої сили містять атоми оксигену, нітрогену (гетероатоми), сполучені з атомом карбону бензенового ядра, які мають вільні пари електронів і виявляють

позитивний ефект p,π-спряження (+М-ефект). Разом з тим ці замісники мають негативний індукційний ефект (–І-ефект). Однак у цьому випадку +М-ефект значно перевищує –І-ефект

(+М-ефект > –І-ефекту). Тому такі замісники підвищують електронну густину бензенового
	л
ядра і активують його до SЕ-реакцій, а також поляризують це ядро так, що часткові заряди
зосереджуються в орто- і пара-положеннях.
іа
Орієнтанти, що дезактивують ароматичне ядро. До таких орієнтантів належать

атоми галогенів у			молекулах арилгалогенідів. Атоми галогену, на відміну від інших
	р
замісників першого роду, не прискорюють, а сповільнюють реакції електрофільного
заміщенняе		. Пояснюється це тим, що атом галогену, виявляючи значний негативний
індукційний ефект			(–І-ефект), відтягує електрони з ароматичного ядра. В результаті
т

електронна густина бензенового ядра, наприклад, у молекулі хлорбензену стає меншою, ніж у бензені. В статичному стані (доки молекула не вступає в реакцію) переважає негативний

			18
індукційний ефект хлору.			и
індукційний ефект хлору.
Отже, у молекулах галогенобензенів до початку реакції в орто- і пара-положеннях
		м
утворюються часткові заряди б+. Однак у зв'язку з тим, що на атомі галогену є вільні пари р-
електронів, які перебувають у спряженні з	а
електронів, які перебувають у спряженні з	π-орбіталлю бензенового ядра (р,π-спряження),

під час реакції у бензеновому ядрі молекули галогенобензену відбувається зміна полярності зв'язків, тобто виявляється динамічний ефект.

Співвідношення орто- і пара-ізомерів. У молекулах монозаміщених бензену є одне

повного позитивного заряду на атомах, які сполучені з атомами карбону бензенового ядра.

пара- і два рівноцінних орто-положення,

тобто

співвідношення між пара- і орто-

положеннями становить 1:2. Слід було чекати, що заміщення в орто-положенні

відбуватиметься більшою мірою, ніж у пара-положенні. Проте в

нбільшості реакцій

переважає заміщення в пара-положенні і виходи пара-ізомерів, як правило, вищі, ніж орто-

ізомерів. Утворення переважної кількості пара-ізомеру пояснюють впливом таких

електронних і стеричних факторів:

1. У процесі SЕ-реакцій легше утворюється енергетично більш стійка пара-хіноїдна

форма карбонієвого σ-комплексу, ніж ізомерна їй ортo-форма.

2. Співвідношення орто- і пара-ізомерів визначається силоют

–І-ефекту замісника Z.

Чим більший –І-ефект виявляє замісник Z, тим сильніше він дезактивує ортo-положення

бензенового ядра.

3. Замісник Z в ароматичному ядрі екранує (закриває) орто-положення і тим самим

ускладнює взаємодію електрофілу з атомами гідрогену вяцих положеннях.

Замісники другого роду, або мета-орієнтанти. До замісників другого роду належать:

+ O

δ+ O

δ+

δ+ O

δ+

OH ;

N ;

C ;

R ;

C ;

O-

NH2

δ+

N ;

CCl3 ;

CF3

;

NH3

;

NR3

(де R – алкільний радикал).

Замісники другого роду направляють (орієнтують) вхід наступного замісника Е+

переважно в мета-положення відноснои

замісника Z, який вже знаходиться в бензеновому

ядрі. Орієнтанти виявляють сильний –І-ефект, а мезомерний ефект їх дорівнює нулю (М=0).

Для всіх інших замісників другого роду характерним є дефіцит електронів або наявність

Отже, мета-орієнтанти є електроноакцепторними групами. Вони за рахунок –І-ефектів
			в
і –М-ефектів типу р,π-спряження зменшують електронну густину бензенового ядра і
поляризують його так, що наиатомах карбону в орто- і пара-положеннях буде найбільший
дефіцит електронів, а менше зниження електронної густини буде на атомах карбону в мета-
положеннях.		л
За наявності в ароматичному ядрі замісника другого роду електрофіл в SЕ-реакціях
	д
атакуватиме переважноя			мета-положення монозаміщених бензену, оскільки в цьому

положенні під впливом замісника меншою мірою знижуватиметься електронна густина і тому заміщення буде відбуватись в основному в мета-положення. Крім того, в цьому

випадку виникаєл найбільш енергетично стійкий σ-комплекс (карбкатіон), в якому позитивний заряд у будь якій з трьох граничних структур (І – III) знаходиться не на атомі

NO2

+ O

+ E+

O-

III

За наявності в бензеновому ядрі замісника другого роду електрофільне заміщення в

орто- і пара-положеннях є енергетично невигідним процесом.

Отже,

електронні ефекти,

карбону, сполученому з атомом нітрогену нітрогрупи, і делокалізується з участю спряженої системи кільця:

м	а

			19
змінюючи стійкість проміжного			и
змінюючи стійкість проміжного	π-комплексу, полегшують або ускладнюють взаємодію з
певними атомами бензенового ядра.		м

Швидкість реакції електрофільного заміщення в бензеновому ядрі, як уже зазначалось,

залежить від швидкості утворення π-комплексу. А оскільки замісники другого роду зменшують електронну густину ароматичного ядра, то з таким ядром електрофіл

утворюватиме π-комплекс повільніше, ніж з бензеном, і відповідно електрофільне заміщення

відбуватиметься повільніше і важче, ніж з бензеном. Отже, замісники другогоа

роду

зменшують

здатність

бензенового

ядра до реакцій

електрофільного заміщення. Тому ці

замісники називають електроноакцепторними, або негативними.

Мета-орієнтанти, зменшуючи електронну густину бензеновогон

ядра, роблять

можливим підхід до нього нуклеофільних частинок.

Тому замісники другого роду підвищують здатність ароматичного ядра до реакцій

нуклеофільного заміщення.

другого роду (мета-

Крім

замісників

першого

роду

(орто-, пара-орієнтантів) і

орієнтантів) існує невелика кількість замісників проміжного характеру. Такі замісники

виявляють змішану орієнтацію, яка призводить до утвореннятсуміші приблизно однакових

кількостей орто-, мета- і пара-ізомерів. До орієнтантів проміжного характеру належать

групи –СНСl2, –СН2ОН, –CH2–NO2

та деякі інші.

Орієнтація в дизаміщених бензену. За наявності в ароматичному ядрі двох замісників

проблема орієнтації є більш складною, але і в цих випадкахя

часто можна передбачити, в

якому переважно напрямку буде входити новий, третій замісник.

Два замісники в бензеновому ядрі можуть бути розміщені так, що орієнтуюча дія

одного з них підсилюватиме орієнтуючу дію другогон

. Така

орієнтація двох замісників

називається узгодженою.

Наприклад, у молекулах речовин І, ІІ, ІІІ орієнтація є узгодженою, оскільки обидва

замісники орієнтують вхід наступного електрофілут

в одне і те саме положення (вхід третього

замісника в бензенове ядро показаний стрілками):

CH3

SO3H

;

COOH

;

NO2

III

NO2

Якщо орієнтуюча дія одного замісника не співпадає з орієнтуючою дією другого, то в

цьому випадку орієнтація цихи

двох замісників є неузгодженою. Наприклад, у речовинах IV,

V, VI орієнтація двох замісників є неузгодженою:

CH3

SO3H

NO2

VI Cl

Для того щоб передбачити напрямок входження в бензенове ядро третього замісника,

користуються такими емпіричними правилами:

1. Місце входження третього замісника визначається переважно орієнтантом першого

роду. Наприклад:

іа

NH2

;

NO2

Вхід третього замісника полегшується узгодженою орієнтацією обох замісників.

пара-

Якщо

електронодонорний

електроноакцепторний замісники

перебувають у

	20
положенні,	и
положенні,	то має місце узгоджена орієнтація орто-положення відносно

електронодонорного замісника. Прикладом такої узгодженої орієнтації може бути

нітрування толуену в 2,4,6-тринітротолуен:

CH3

HONO2

NO2

O2N

NO2

HONO

-H2O

-H O

NO2

2. Якщо обидва замісники є електронодонорними (розміщуються в орто-

або пара-

положенні, то орієнтація є неузгодженою і вхід третього замісника визначається сильнішим

орієнтантом. За силою орієнтуючої дії замісники першого роду розміщуютьсяе

в такий ряд:

–NH2 > –ОН > –OR > –Сl > –J > –Вr > –СН3.

Наприклад, при нітруванні 2-хлортолуену утворюється переважно 1-метил-3-нітро-5-

хлорбензен, оскільки хлор є сильнішим орієнтантом, ніж метильнаугрупа:

CH3

HONO2

-H2O

NO2

Якщо в бензеновому ядрі

два

перебувають у мета-

електронодонорні замісники

, при нітруванні 3-хлортолуену або 1-

положенні, то їх орієнтація є узгодженою. Наприкладн

хлор-3-бромбензену утворюються відповідні нітросполуки з такими виходами:

CH3

;

59%

37%

32%

62%

З наведених даних про вихід продуктів SЕ-реакцій випливає, що заміщення на атомі

карбону між двома замісниками відбуваєтьсяр

незначною мірою. Можливо, це пов'язано зі

стеричними факторами двох замісників, які

ускладнюють

підхід

електрофілу

до цього

карбонового атома.

3. Якщо обидва замісникикелектроноакцепторні, вони сильно зменшують електронну

густину бензенового ядра і тому дуже дезактивують його до SЕ-реакцій. У зв'язку з цим

наступне електрофільне заміщення в ароматичному ядрі відбувається дуже важко.

ядрі двох електроноакцепторних замісників в орто- або

Перебування в бензеновомув

пара-положенні робить наступне електрофільне заміщення неузгодженим і вхід третього

замісника в цьому випадку визначається сильнішим орієнтантом. За силою орієнтуючої дії в

SЕ-реакціях замісники другого роду розміщуються в такий ряд:
				л	–СООН > –SO3Н > –NO2.
		Наприклад, при нітруванні о-нітробейзойної кислоти електрофільне заміщення
відбуватиметьсяд					переважно в мета-положення відносно СООН-групи, яка		є сильнішим
		і	а
мета-орієнтантом, ніж NО2-група:
	р					COOH
т	р				O2N
					O2N

		Якщо дві електроноакцепторні групи знаходяться в мета-положенні,					то в ньому
випадкуе			наступне електрофільне заміщення хоча і проходить дуже важко, але є узгодженим.

Так, при нітруванні м-динітробензену можна добути симетричний тринітробензен:

<<< < Предыдущая 12 / 32 3 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке орг. химия

#
06.06.2015853.68 Кб40lex. 1.pdf
#
06.06.2015467.44 Кб45lex. 10.pdf
#
06.06.20151.09 Mб37lex. 11.pdf
#
06.06.2015910.01 Кб31lex. 12.pdf
#
06.06.20151.19 Mб36lex. 13.pdf
#
06.06.2015587.42 Кб31lex. 2.pdf
#
06.06.2015728.74 Кб44lex. 3.pdf
#
06.06.2015626.93 Кб32lex. 4.pdf