Вопросы к семинару

1. Определение КС. Комплексообразователь, лиганды, координационное число, координационная емкость лиганда, внутренняя и внешняя сферы. Какие элементы могут выступать в качестве комплексообразователя? Какие частицы могут выполнять функцию лигандов?

2. Изомерия комплексных соединений.

3. Устойчивость КС. Константы равновесия, характеризующие их устойчивость.

4. Какими реактивами можно разрушить комплекс ?

5. Вычислить концентрацию в 0,1М , если . Как изменится при добавлении аммиака в количестве 0,5моль/л?

6. К 1л 0,1М раствора , содержащему 0,1моль KCN, добавили равный объем раствора сульфида натрия. Рассчитать, при какой его концентрации сульфид кадмия начнет выпадать в осадок, если , а .

7. Как синтезировать КС: , , ?

8. Написать в сокращенном ионном виде уравнения реакций:

; ;

9. Определить , если В, а В.

10. Рассчитать, растворится ли в 1М растворе , если , а .

11. Реально ли создать концентрацию ионов , при которой начнет выпадать AgCl из 0,1М раствора , содержащего 0,5моль (в расчете на 0,5л раствора)?

Вопросы к коллоквиуму II

1. Доказательства сложного строения атома. Планетарная модель атома. Квантование энергии. Формула Планка. Волновые свойства микрочастиц. Уравнение Де-Бройля. Принцип неопределенности Гейзенберга. Уравнение Шредингера.

2. Квантовые числа электрона в атоме. Принцип Паули.

3. Электронные конфигурации атомов. Правило Гунда. Электронные уровни и подуровни. Порядок заполнения орбиталей электронами. Правило Клечковского.

4. Изменения по периодам и группам таблицы Менделеева значений эффективного и орбитального радиусов атомов элементов; энергии сродства атома Э к электрону, энергии ионизации и электроотрицательности.

5. Кривая потенциальной энергии для молекул. Характеристика ХС, ее энергия и длина. Полярность. Дипольный момент. Поляризуемость связи. Поляризующее действие элементов в соединениях.

6. Типы химических связей. Направленность и насыщаемость связи. Как сказывается тип ХС на свойствах веществ?

7. Водородная связь. Межмолекулярные связи (ММС) или силы Ван-дер-Ваальса (ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимодействия). Свойства соединений, имеющих тот или иной тип связи.

8. Рассмотрение свойств ХС с позиции метода ВС. Валентность элементов. Типы перекрывания атомных орбиталей. Кратность связей.

9. Типы гибридизации АО и форма молекул. Одинаковую ли форму имеют частицы: СО₂, NO₂, H₂O, H₂S? Дипольный момент молекулы.

10. Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома и кратности ХС на валентные углы. Почему валентные углы в H₂O и NH₃ меньше, чем в СН₄? Валентные углы в молекуле равны 111,3⁰ и 124,3⁰. Определите, какое значение относится к углу , а какое – к углу . Почему?

11. Метод МО. Схема образования МО из 1s АО. Связывающие и разрыхляющие орбитали. Электронное строение молекул и молекулярных ионов элементов первого периода таблицы Д.И.Менделеева. Порядок связи.

12. Электронное строение гомоядерных молекул и молекулярных ионов элементов второго периода таблицы Д.И.Менделеева.

13. Гетероядерные двухатомные частицы элементов второго периода таблицы Д.И.Менделеева. Особенности их связывающих и разрыхляющих МО. Чем отличаются диаграммы гетероядерных и гомоядерных частиц? Одноцентровые и несвязывающие МО. «Молекула» LiH.

14. Описание с позиции ММО молекул: СО₂, BeF₂, BeН₂.

15. Выберите изоэлектронные частицы из ряда: С₂, , , , CO, , , , , K, BN, C, N₂. В чем суть метода изоэлектронных серий?

16. Определение формы молекул: SF₄, ClF₃, BrF₅, XeF₄ и др., имеющих орбитальнодефицитные связи, а также описание орбитальноизбыточных ХС (например, в B₂H₆) с использованием теории гипервалентной связи.

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ

Реактивы, выпускаемые промышленностью или получаемые в лаборатории, могут содержать нерастворимые и растворимые примеси.

По степени чистоты, т.е. по содержанию основного вещества и допустимых примесей, реактивы имеют соответствующую классификацию (табл.14). Она указывается на этикетках товарных реактивов.

Таблица 14. Классификация реактивов по степени чистоты

Марка реактива	Обозначение	Содержание примесей, %	Область использования
Чистый	«ч»	0,1	Лабораторные работы учебного и производственного характера
Чистый для анализа	«ч.д.а»	0,1–0,01	Научно-исследовательские и аналитические работы
Химически чистый	«х.ч.»	0,5∙10-5–10-6	Ответственные научно-исследовательские работы
Спектрально чистый	«с.ч.»	5∙10-5	Специальные работы
Особой чистоты	«ос.ч.»	10-4–10-9
Высшей чистоты	«в.ч.»	10-7

Три первые марки охватывают все реактивы общего назначения. Препараты более высокой чистоты применяются лишь для специальных работ, где иногда даже миллионные доли процента являются недопустимыми. Ими пользуются в промышленности полупроводниковых материалов, радиоэлектронике, квантовой электронике.

При работе с реактивами следует всегда помнить, что снижение примесей даже на один порядок, особенно, начиная с 10^-3% , приводит к резкому возрастанию цены вещества. Поэтому нельзя использовать для малоответственных работ препараты высокой чистоты. С другой стороны, если требуется, чистоту реактива повышают специальными методами очистки, а контролируют чистоту соединения качественным и количественным анализом или определением его физических характеристик: температуры плавления, температуры кипения, относительной плотности, показателя преломления.

В лабораторной практике чаще всего применяют следующие методы очистки реактивов: перекристаллизацию из раствора и возгонку для твердых веществ, перегонку или ректификацию для жидкостей и сорбцию примесей в случае газов.

Кроме того, для очистки жидкостей и растворов используют осаждение или соосаждение¹ примесей (с помощью химических реагентов или электролизом), а также экстракцию и сорбцию. Металлы очищают перекристаллизацией из расплава, в частности, зонной плавкой. Рассмотрим некоторые из перечисленных методов.

Зонная плавка. Метод очистки металла зонной плавкой, как и очистка кристаллизацией из расплава основан на большей растворимости примесей в расплаве, чем в твердой фазе М. При зонной плавке стержень очищаемого материала медленно продвигается сквозь узкую зону нагрева, расплавляясь только в ней. При этом смеси, накапливаясь в расплаве, перемещаются в конец стержня. Плавку повторяют несколько раз и затем конец стержня, где накопились примеси, обрубают.

Экстракция– это метод извлечения вещества из одной жидкой фазы в другую через границу раздела этих фаз вследствие большей растворимости извлекаемого (экстрагируемого) вещества во второй жидкости. Например, можно очистить воду от иода, извлекая его бензолом. Чтобы создать большую площадь поверхности экстрагирования и таким образом повысить скорость процесса, жидкости интенсивно перемешивают до образования эмульсии. Затем, после отстаивания до практически полного расслоения фаз, их разделяют (в делительной воронке).

Сорбция (от лат. слова «sorbeo», что значит «поглощаю») – это явление извлечения, например, газа из газовой смеси (или растворенного компонента из жидкой фазы) веществом в твердом агрегатном состоянии. Такое вещество называется сорбентом. Сорбция происходит благодаря образованию связей между атомами поглощаемого соединения и поверхностными атомами сорбента. В зависимости от типа, силы и числа этих связей, частицы (молекулы, атомы или ионы) разных веществ, удерживаются на поверхности сорбента с разной прочностью. Поэтому поглощаются им в неодинаковой степени, что позволяет разделять их смеси.

Например, можно очистить воздух от влаги и углекислого газа с помощью хлорида кальция, который практически не поглощает азот и кислород, но в значительном количестве сорбирует молекулы воды и углекислого газа.

Среди разных видов поглощения особо выделяют ионообменную сорбцию, основанную на обратимом стехиометрическом обмене ионов раствора на ионы сорбента, который в этом случае называется ионитом.

Если происходит обмен катионами, то ионит называется катионитом, если анионами – то анионитом. Когда катионами ионита выступают ионы водорода, то говорят, что катионит находится в Н-форме и является, по существу, малорастворимой полимерной многоосновной кислотой. Аналогично анионит в ОН-форме можно рассматривать как полимерное многокислотное основание.

Если через колонку с гранулами катионита в Н-форме пропускать раствор хлорида натрия, то из колонки будет выходить хлороводородная кислота соответствующей концентрации. А после прохождения образовавшейся кислоты через колонку с анионитом в ОН-форме, получается чистая вода. На этом основан метод тонкой очистки воды с помощью ионитов от растворимых в воде электролитов.

Метод очистки перекристаллизацией заключается в приготовлении насыщенного раствора данного вещества при одной температуре и выделении его кристаллов при другой, т.е. он основан на зависимости величины s от температуры. Графически эта зависимость изображена на рисунке7.

По кривой растворимости, например, нитрата калия, находим, что из его раствора, насыщенного при 45⁰С, после охлаждения до 0⁰С выпадет в осадок около 60г нитрата калия (в расчете на 100г воды). Причем, если исходная соль содержала растворимые в воде примеси, то при указанном понижении температуры насыщение относительно их не наступает, поэтому они не выпадут вместе с кристаллами очищаемой соли, хотя небольшие количества примесей «захватываются» ими.

Однако повторной перекристаллизацией можно получить практически чистое вещество. Чтобы уменьшить количество примесей, сорбированных поверхностью кристаллов, промывают их после отделения от маточного раствора. (Маточным называется раствор, из которого образовался осадок.)

Метод очистки возгонкой (сублимацией) заключается в переводе соединения из твердого состояния в газообразное (без стадии плавления), и последующей кристаллизации образовавшихся паров на охлаждаемой поверхности. Этим методом можно очистить легколетучие вещества (иод, бензойную кислоту и др.) от нелетучих примесей. Для понимания физико-химической сущности возгонки рассмотрим фазовую диаграмму состояния [8], например, (рис.13).

Каждая точка диаграммы отвечает определенному состоянию системы при данных р и Т, причем I – область твердого состояния вещества, II – жидкого, III – газообразного. Точка A, в которой сходятся линии, разделяющие фазы, называется тройной, т.к. в ней находятся в равновесии все 3 фазы. Для эта точка соответствует давлению насыщенного пара 90ммрт.ст. и температуре 116⁰С.

Если перемещаться по прямой 1–4, т.е. выше точки A, то в точке 2 иод будет плавиться, а в точке 3 – кипеть.

Если же взять состояние системы, отвечающее точке 5 (т.е. ниже точкиA), в которой твердая фаза имеет температуру T’, а давление насыщенного пара над нею равно p’, и нагревать твердый иод при постоянном р, то изменение состояния системы будет отражаться прямой 5–7. Причем в точке 6, когда давление насыщенных паров будет равно внешнему р, начнется процесс интенсивной возгонки. (Отрезок 6–7, как и 3–4, соответствует нагреванию паров в отсутствие других его фаз.)

Однако это все относится к равновесным состояниям. А в неравновесных условиях возгонка иода возможна, если давление его насыщенного пара будет хоть и меньше внешнего давления, но достаточно велико. При этом на начальном этапе нагревания твердого иода ниже, чем в точкеA, и будет оставаться таким, если процесс вести в открытом сосуде, т.к. парам обеспечен свободный уход из системы, что собственно и является возгонкой в неравновесных условиях.

Если же нагревать иод, например, в пробирке, закрытой ватой, то его пары, как более тяжелые, будут вытеснять воздух из сосуда (сквозь вату). Поэтому будет расти, и когда оно станет выше 90мм рт.ст. (при T, обеспечивающей жидкое состояние ), он расплавится. Так получают жидкий иод.

Очистка вещества перегонкой или дистилляциейоснована на превращении жидкости в пар с последующей его конденсацией. Этим методом отделяют жидкость от растворенных в ней нелетучих твердых примесей. Так, например, с помощью перегонки (дистилляции) очищают природную воду от содержащихся в ней солей. В результате получается т.н. дистиллированная вода.

Очистка газов. Полученные в реакциях газы обычно загрязнены парами воды и примесями других летучих веществ. Очищают газ, пропуская его через соединения, поглощающие эти примеси. В качестве поглотителя используют жидкие или твердые вещества, причем жидкие помещают в склянку Дрекселя, а твердые (в виде гранул) – в хлоркальциевую трубку или склянку Тищенко (рис.14).

Выбор способа очистки газа зависит от физических и химических свойств не только самого газа, но и примесей. Например, углекислый газ, полученный в аппарате Кипа, содержит небольшое количество хлороводородной кислоты и пары воды, выделившиеся из раствора HCl. Этот газ пропускают сначала через промывалку с водой (для поглощения HCl), а затем через хлоркальциевую трубку (при этом сорбируются пары воды). И т.о. углекислый газ получается практически чистым.

а)

б)

Рис. 14. а) склянка Дрекселя; б) склянка Тищенко