Электрохимия

Электрохимиярассматривает процессы превращения химической энергии реакции в электрическую (например, в гальванических элементах) или процессы обратного превращения энергии (в электролизерах). И те, и другие устройства составлены из электродов.

Виды электродов. В зависимости от природы материала твердого тела, находящегося в контакте с раствором, различают следующие виды электродов:

1. Электроды 1-го рода. Они представляют собой металл M (или неметаллХ), опущенный в раствор его соли. Условно их изображают следующим образом:

(или ). Например, (или ).

Возникающий на электроде потенциал (E) будет тем отрицательнее, чем активнее металл и чем меньше активность катионов этого металла в растворе. Последнее следует из формулы Нернста, по которой рассчитывают ОВП веществ в нестандартных условиях [8]. Например, формула Нернста для цинкового электрода:

.

В случае неметаллов, наоборот: чем больше активность ионов, тем отрицательнее потенциал. В частности, для серы:

.

2. Электроды 2-го рода. Они состоят из металла, покрытого слоем его малорастворимого соединения и погруженного в раствор соли, который содержит анион, являющийся общим с малорастворимым соединением. Это каломельный электрод (), хлорсеребряный () и т.п.. Потенциал таких электродов зависит от активности аниона малорастворимого соединения. Например, в случае каломельного электрода:

.

Электроды 2-го рода хорошо воспроизводимы и устойчивы по значению потенциала, и поэтому часто используются в качестве электродов сравнения в измерительных приборах, в частности, в pH-метрах.

3. Газовые электроды. Это пористые пластинки из благородных металлов, насыщенные газом и находящиеся в контакте с раствором, содержащим соответствующие (газу) ионы. Их потенциал определяется, с одной стороны, давлением, под которым в систему подается газ, а с другой– активностью ионов в растворе. Газовым является, например, водородный электрод [8].

4. Ионообменные электроды. К ним относится, в частности, стеклянный электрод, потенциал которого определяется степенью обмена ионов стекла (например, ионов ) на ионы раствора (в частности, на ионы водорода; в этом случае потенциал стеклянного электрода линейно зависит от рН раствора, поэтому данный электрод используется в качестве измерительного в pH-метрах).

Гальванические элементы (ГЭ). Они состоят из двух электродов, имеющих разные ОВП (схема одного из них приведена на рис.10). Электродвижущая сила (э.д.с.), т.е. любого гальванического элемента рассчитывается по формуле:

,

причем катодом служит электрод с более положительным ОВП

В случае концентрационного ГЭ электроды различаются только концентрацией (точнее активностью) потенциалопределяющих ионов в водной фазе. В таких ГЭ катодом является электрод с более высокой концентрацией электролита [8], [12].

Электрохимическая коррозия металла. Это разрушение М в результате электрохимического взаимодействия его с компонентами окружающей среды. Такую коррозию вызывают, главным образом, примеси, содержащиеся в М, или неоднородность его структуры. В этом случае при контакте металла с раствором электролита (например, с влагой, поглотившей компоненты окружающей среды) на поверхности М возникает множество микрогальванических элементов.

Причем катодом чаще всего бывают примеси, а анодом, который растворяется, – частицы самого металла как более активного вещества. На катоде в кислой среде может выделяться водород, а в нейтральной – восстанавливаться кислород, растворенный в электролите (), стимулируя окисление М («связыванием» его электронов).

Процесс электрохимической коррозии, очевидно, тем более термодинамически обусловлен (т.е. тем выше), чем дальше отстоят друг от друга вещества, образовавшие гальваническую пару (на поверхности металла), в ряду напряжений.

На практике часто защищают металлические (в частности, железные) изделия от коррозии (в том числе и от электрохимической), соединяя их с более активным М. Благодаря постепенному окислению этого металла (в образовавшемся ГЭ) обеспечивается электрохимическая защита самого изделия от коррозии.

Электродные процессы при электролизе. На характер электродных процессов большое влияние оказывает состав электролита. В частности, электролиз расплава и раствора одного и того же вещества часто протекает неодинаково из-за конкурирующего влияния частиц растворителя.

1). Процессы на катоде. При электролизе расплава соли на катоде выделяется металл, а в случае раствора катодный процесс может идти по-разному:

а) в нейтральной среде, если потенциал М более положителен, чем воды (В), выделяется металл, например, медь:

(В).

Если потенциал М более отрицателен, чем воды, как в случае натрия (В), то выделяется водород: .

Если же потенциал металла близок к величине ()В (это М, расположенные в ряду напряжений между Mn и ), то в зависимости от концентрации раствора, его температуры и силы тока возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; часто оба процесса идут совместно.

б) в кислой среде, из-за возрастания потенциала водородной пары, не только термодинамически более обусловлен процесс выделения водорода (=0,00B), но и механизм его восстановления становится другим:

.

2). Процессы на аноде. Следует различать электролиз с инертным анодом (например, из графита или платины) и с растворимым анодом:

а) материал растворимого анода легче окисляется (т.е. его ОВП менее положителен), чем анионы раствора. Таким материалом является, например, никель:

.

Используя в качестве растворимого анода металл с примесями, можно его очистить. При этом чистый М выделяется на катоде, а примеси, освобождающиеся при растворении анода, или остаются в растворе, или оседают на дно ячейки.

б) на инертном аноде при электролизе расплавов разряжаются анионы соли:

, .

При электролизе же водных растворов HF и кислородосодержащих кислот (в которых ц.а. имеет высшую ст.ок. а также их солей происходит окисление частиц воды, имеющих менее положительный потенциал [8]. Причем в щелочной среде разряжаются преимущественно гидроксильные ионы: ,

а в кислой и нейтральной – молекулы воды: .

Напротив, бескислородные анионы (, и др.) обычно имеют потенциал окисления менее положительный, чем у воды, и поэтому окисляются на аноде не только при электролизе в расплаве, но и в водном растворе.

Перенапряжение. Характер продуктов электролиза часто определяется таким явлением, как перенапряжение. Это дополнительное напряжение по сравнению с расчетным, которое нужно приложить к электродам для окисления или восстановления данных частиц.

Перенапряжение на катоде наблюдается, в частности, при электролитическом выделении водорода, причем его величина сильно зависит от материала катода и убывает в ряду: . Поэтому на ртутном катоде при электролизе раствора NaCl выделяется , а не . По этой же причине растворение цинка в кислоте ускоряется, если привести его в контакт с металлической медью, на которой именно из-за меньшего перенапряжения и выделяется водород. Приведение же цинка в контакт со свинцом не влияет на скорость растворения Zn в кислоте, а водород при этом восстанавливается, как и до контакта, на цинке.

Перенапряжение на платиновом аноде делает потенциал разряда молекул воды (с выделением О₂) более положительным, чем нужно для окисления даже хлоридов (до Cl₂), хотя их Е⁰ без учета перенапряжения 0,82В и 1,36В соответственно.