Вопросы к семинару

1. Основные признаки равновесия. Почему оно называется динамическим?

2. Закон действующих масс. Физический смысл термодинамической константы равновесия. Как рассчитать ее величину? Чем она определяется?

3. Изменение каких из следующих факторов: концентрация реагирующих веществ, ионная сила раствора, температура, давление, разбавление, влияют на величину термодинамической константы равновесия? а концентрационной?

4. Что такое сдвиг химического равновесия? Принцип Ле-Шателье. Объясните его действие на примере реакции:

, кДж/моль

а) при повышении: 1)р; 2)t; 3)концентрации ; б) при введении в систему: 1) CaO; 2) ; 3) инертного твердого вещества.

В какую сторону сместится равновесие реакции:

,

а) при увеличении концентрации Н₂? б) при повышении р? в) при охлаждении системы? г) при введении инертного газа при постоянном р? а при постоянном объеме?

5. Что такое обратимые и необратимые процессы с точки зрения движущей силы реакции (значение ) и положения равновесия (значение или )? Какие реакции называются практически необратимыми? Можно ли сделать обратимую реакцию практически необратимой и наоборот?

6. Написать выражение К_а каждому студенту для одной из следующих систем (указать, в каком направлении смещено равновесие этих реакций и почему?):

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17) ;

(18)

Скорость химических реакций

Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических реакций[8]. Определение скорости: число элементарных актов химического взаимодействия частиц (в молях) за единицу времени в единице объема (в л) – для гомогенных процессов и на единице поверхности раздела реагирующих фаз – для гетерогенных.

На практике скорость химического процесса обычно характеризуют изменением концентрации вещества (в растворе или в газовой фазе) за единицу времени. Так, если в момент времени концентрация реагирующих соединений равна моль/л, а в последующий момент времени – моль/л, то отношение:

,

выражает среднюю скорость реакции () в интервале времени . Чем меньше величина , тем ближе отношение к истинной скорости () в соответствующий момент времени, т.е. можно записать:

.

Для гомогенных процессов такая скорость (т.е. интенсивность реакции) пропорциональна теоретической (определение которой дано выше), но для гетерогенных – первая зависит от величины поверхности раздела фаз, а вторая – нет [8]. Зависимость же любой скорости от других факторов (природы реагирующих веществ, их концентрации, Т) отражается т.н. кинетическим уравнением .

Для гомогенной одностадийной реакции (например:) оно записывается в соответствии со стехиометрией данного процесса (как и выражение ), причем отдельно для скорости прямой реакции () и обратной (). В частности, для нашего примера имеем: и ,

где и ‑ константы скоростей прямого и обратного процессов (они постоянны при данной Т). А степень, в которую возводится активность вещества в кинетическом уравнении, называется порядком реакции по данному веществу. Он показывает, в какой степени активность соответствующего соединения влияет на скорость.

Для гетерогенного или многостадийного процесса порядки, как правило, не совпадают по величине со стехиометрическими коэффициентами реакции и могут быть, в частности, дробными или равными нулю. К многостадийным процессам относится, например, разложение тиосульфата натрия при подкислении:

или в ионном виде: .

Подчеркнем, что кинетические уравнения, как и выражения , записываются, только исходя из сокращенного ионного вида уравнения. Если бы данный процесс был одностадийным, то кинетическое уравнение для прямой реакции, выраженное через концентрации, имело бы вид:

.

В действительности это взаимодействие включает как минимум четыре стадии:

1) , 2) ,

3) , 4) ,

а значит, приведенное выше кинетическое уравнение является формально-кинетическим¹. Истинный порядок данной реакции по каждому из реагирующих веществ предлагается оценить экспериментально (опыт1).

Подчеркнем, что скорость любого обратимого процессаравна разности значений и . Но разложение тиосульфата можно условно считать необратимым, т.к. есть продукты, которые выводятся из сферы реакции (S и SO₂), поэтому значением можно пренебречь и считать скорость равной .

Кроме того, время окончания наблюдения в опытах1 и 2 фиксируется по едва заметному появлению мути (начало образования продукта – серы), т.е. на начальной стадии процесса, когда скорость обратной реакции тем более можно не учитывать.