За время, соответствующее одному периоду плазменных колебаний частица перемещается на расстояние, соответствующее одной дебаевской длине.

Поскольку предметом нашего обсуждения является низкотемпературная плазма, то критерий идеальности плазмы по отношению к столкновениям заряженных частиц (1.1.9) должен быть дополнен анализом столкновений с нейтральными частицами. Выведем соответствующий критерий идеальности. Наиболее дальнодействующий силой при взаимодействии нейтральной и заряженной (электрон) частицами является -

где α - поляризуемость атома. При не очень сильном взаимодействии величину действующего на пробный электрон потенциала, создаваемого всеми поляризованными атомами, можно найти (пренебрегая дебаевским экранированием) путем интегрирования по объему от расстояния максимального сближения, равного радиусу поляризуемого атома, до бесконечности

где ra имеет порядок величины боровского радиуса a0, a α = qa30, где константа q для атомов в основном состоянии обычно лежит в интервале 1÷5, но может достигать весьма больших значений для возбужденных атомов и даже некоторых атомов в основном состоянии (например, q = 400 для атома цезия).

Критерием идеальности низкотемпературной плазмы будет условие

параметров плазма всегда идеальна по отношению к столкновениям с нейтральными частицами. Для цезия же при T 0.1 эВ и na 1019 см−3 (т.е. при давлении порядка атмосферного) идеальность щелочной плазмы может нарушаться.

1.1.3.Классификация плазм по степени равновесности

По степени равновесности плазмы мы можем выделить (а) равновесную, (б) стационарную неравновесную и (в) нестационарную неравновесную плазмы. Для полного определения состояния термодинамически

17

равновесной плазмы достаточно знать ее температуру и давление (плотность). Все остальные характеристики определяются из термодинамических соотношений. Функции распределения задаются распределениями Максвелла и Больцмана. Излучение находится в равновесии с поглощением. К сожалению, даже в виде некоторого приближения реальную плазму очень редко можно считать равновесной.

Гораздо чаще встречается плазма либо полностью, либо частично неравновесная. Прежде всего, неравновесность появляется по отношению к излучению, для которого она оказывается прозрачной во многих спектральных диапазонах. В этом случае собственное излучение свободно выходит за ее пределы, и становится невозможным выполнение принципа детального равновесия. Если же скорости прямых и обратных реакций начинают различаться и для других процессов, степень неравновесности плазмы возрастает. Например, в плазме, помещенной во внешнее электрической поле, может произойти “отрыв” электронной температуры от ионной. Еще одним вариантом нарушения равновесия может быть неравновесное распределение по возбужденным состояниям. Заметим, что существуют некоторые частичные равновесия, отличные от полного термодинамического равновесия.

Неравновесная плазма может быть, тем не менее, стационарной, т.е. ее параметры будут сохраняться в течение длительного (по сравнению с временами релаксации) времени. В противном случае плазма будет, кроме того, и нестационарной.

Плазма часто бывает пространственно-неоднородной. Например, плотность плазмы тлеющего разряда падает по мере приближения к стенке трубки до нуля, что не мешает ей быть стационарной. Наличие в ней внешних полей создает потоки заряженных частиц и возмущает функцию распределения. Другим примером пространственно неоднородной плазмы является плазма, созданная испарением лазером в вакууме твердой мишени. Однако, вследствие ее очень высокой плотности и больших скоростей релаксации, на начальных этапах разлета состояние такой плазмы может оказаться близким к термодинамически равновесному. Для подобных неоднородных плазм вводят понятие локального термодинамического равновесия. Под ним понимают состояние, близкое к термодинамически равновесному для каждой точки объекта. Чаще всего полного равновесия не возникает из-за больших длин пробега фотонов (см. далее), что нарушает “локальность”.

Исследование состояния различных плазм, включая их компонентный состав и распределение по состояниям, при заданных внешних условиях есть одна из основных задач физики низкотемпературной плазмы. Поскольку, в отличие от высокотемпературной плазмы, число взаимодействующих специй (нейтральных и заряженных частиц, а также фотонов) может быть очень велико, необходимо хорошо ориентироваться в кинетике их взаимодействия и хорошо представлять относительную важность того или иного процесса. Поэтому, прежде чем перейти к рассмотрению конкретных реакций, необходимо освоить основные понятия и изучить общую классификацию газофазных реакций.

18

1.2. Кинетика и механизм газофазных реакций

1.2.1.Простые реакции, константа равновесия

Наиболее важной характеристикой любой реакции является так называемая константа скоростиреакции

(или удельная скорость реакции), т.е. скорость образования продукта реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ, равной единице. Все реакии можно разделить на простые и сложные. Реакции, протекающие в одну стадию при одновременном взаимодействии ν частиц называют простыми реакциями. Если ν = 1, имеем реакцию первого порядка; при ν = 2 или 3 — реакции второго и третьего порядка, соответственно.

Примером реакции 1-го порядка может служить термическая диссоциация молекулы

Здесь и далее квадратные скобки обозначают концентрацию данного вещества (в данном случае молекулы

AB). Концентрация исходного вещества при реакции 1-го порядка уменьшается экспоненциально. Константу скорости k1 можно определить экспериментально, измерив концентрацию в момент времени t:

имеют размерности см3/с и см6/с. Здесь A, B, C - исходные реагенты.

Константа скорости реакции k является макроскопической величиной. Ее значение зависит от термодинамического состояния системы. Рассмотрим связь макроскопической константы скорости реакции со

где i, j, l, m - наборы квантовых чисел, фиксирующих начальные и конечные состояния молекул. Если при столкновении не происходит обмена атомами, т.е. (A ≡ D, B ≡ C), то мы наблюдаем просто рассеяние

19

частиц. Если при этом и ∆E = 0, то рассеяние называется упругим. Реакция называется квазирезонансной, если ∆E 0.

Скорость реакции может быть записана через функции распределения исходных частиц по скоростям

называют микроскопической константой скорости элементарного процесса. Если начальные состояния i и

зависит как от соответствующих сечений, так и от функций распределения f(v) и X, которые в общем случае могут быть неравновесными. В статистической физике [18] показано, что для процесса, в котором участвуют несколько реагентов Ai и получается некоторый набор конечных продуктов Bk

где νi, νk — стехиометрическое коэффициенты, а ∆Eik разность энергий начального и конечного ("химических энергий"), равная энергии, выделяющейся (поглощаемой) при реакции. В состоянии термодинамического равновесия выполняется соотношение, связывающее равновесные концентрации реагентов (индекс i) и конечных продуктов (индекс k)

Величины в квадратных скобках — поступательная и внутренняя статистический суммы (см. [18]), а E0(s)

— "химическая"энергия частицы s. Величину K(T ) называют константойравновесия.

Заметим, что частным случаем выражения (1.2.11) является уравнение Саха для ионизационного равновесия

20

а следовательно и сами константы скорости реакций экспоненциально зависят от температуры. Экспоненциальная зависимость k от T была обнаружена экспериментально еще в прошлом веке. Аррениус (1889) дал физическое объяснение этому факту, предположив, что в реакцию вступают только молекулы, обладающие энергией выше некоторой энергии E0, а константа скорости

где предэкспоненциальный множитель A также зависит от температуры. К вопросу о “пороге реакции” мы еще вернемся, а сейчас упомянем о чрезвычайно важном принципе детального равновесия, применение которого часто позволяет оценить скорость интересующего нас процесса. В соответствии с этим принципом, при термодинамическом равновесии скорости прямых и обратных процессов равны не только интегрально, но и “детально”, для каждого из возможных каналов реакции и для каждого микроскопического состояния реагентов и продуктов.

1.2.2. Сложные реакции

В предыдущем разделе мы изучили кинетику простых, одноступенчатых реакций. Очевидно однако, что в газе более или менее сложного компонентного состава должны протекать сложныереакции, включающие в себя ряд простых реакций. Этот класс реакций представляет для низкотемпературной плазмы особый интерес. Назовем наиболее важные типы сложных реакций.

1. Реакции с последовательными стадиями

X называют промежуточным продуктом реакции. Если A = C, то концентрация реагентов изменяется как показано на Рис. 3(а), где принято k2/k1 = 1. Если в результате реакции образуется один из исходных реагентов (A ≡ C), то реакция называется цепной.

2. Параллельные реакции

Исходное вещество способно реагировать несколькими независимыми путями.

21