Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

ратурного состояния) и отпуск для изменения закаленного состояния, распада пересыщенных твердых растворов.

Деформация пересыщенных твердых растворов и последующий отпуск позволяют добиться диспергирования выделений второй фазы путем увеличения плотности дислокаций как мест гетерогенного зарождения частиц второй фазы. Гомогенизирующий отжиг при температурах, на (100–150) °С превышающих температуру рекристализации материала, – необходимая операция по стабилизации СФС.

Морфологические приемы формирования структуры применительно к созданию гетерофазных жаропрочных материалов направлены на формирование оптимальной плотности выделений, создание когерентных границ раздела фаз, формирование совершенных (прямых, одинакового поперечного сечения и формы, и бездефектных) пластинчатых и волокнистых структур.

Модифицирование поверхностных слоев материалов и изделий направлено на дополнительное улучшение эксплуатационных свойств материалов. Эксплуатационные характеристики конструкционных материалов, к числу которых относятся коррозионная и эрозионная стойкость, сопротивление разрушению, трению и износу, трещиностойкость и ряд других, определяются состоянием приповерхностных слоев (далее поверхности) конкретных изделий. Например, зарождение разрушения на поверхности обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. С одной стороны, поверхность обычно оказывается наиболее нагруженной по сравнению с объемом деталей, причем не редки случаи, когда возникающие в поверхностном слое напряжения превышают предельные уровни. В этой связи наличие технологических дефектов (царапин, рельефа) поверхности, с другой стороны, способствует (облегчает) зарождению трещин на поверхности.

В зависимости от характера напряженного состояния конкретных изделий и условий эксплуатации к структурно-фазовому состоянию материала поверхности и объема могут предъявляться разные требования. Например, для повышения сопротивления износу и усталостному разрушению (в условиях циклического нагружения) необходимо иметь прочную поверхность и вязкую сердцевину детали. Материал детали с изменяющимся по сечению со-

391

стоянием можно считать или градиентным, или композиционным.

Состояние материала по сечению изделий, работающих в сложных эксплуатационных условиях, может быть многозонным.

Вэтой связи одной из важных задач является устранение дефектов поверхности, способных облегчать зарождение трещин, т.е. устранение резких нарушений сплошности (например, покрытий), царапин, коррозионных язв и продуктов коррозии, растягивающих остаточных напряжений и других дефектов.

Изменить состояние поверхности можно известными технологическими (металлургическими) операциями, включая:

нанесение покрытий и пленок, в том числе многослойных; изменение топографии (рельефа) поверхности; изменение структуры (и ее дефектов) приповерхностного слоя

на различные глубины; изменение элементного состава и фазового состояния опреде-

ленного поверхностного слоя.

Врезультате этих операций осуществляется или упрочнение поверхностного слоя, или залечивание дефектов, или повышение пассивирующей способности поверхности, или то и другое одновременно.

Выбор той или иной технологической операции определяется конечной целью достижения определенного комплекса эксплуатационных свойств обрабатываемого материала и особенностями самой технологии. Среди широкого круга технологий модифицирования (обработки) поверхности материалов, все большее значение играют радиационно-пучковые технологии (РПТ). Наиболее продвинутыми в технологическом плане считают: ионно-пучковые (моно- и полиэнергетические пучки ионов); плазменные (равновесная и неравновесная плазма); ионно-плазменные; технологии, основанные на использовании концентрированных потоков энергии (КПЭ), создаваемых лазерным излучением, мощными электронными импульсными пучками, мощными ионными импульсными пучками и потоками высокотемпературной импульсной плазмы.

При радиационном модифицировании происходят различные структурно-фазовые изменения, определяемые параметрами радиационного воздействия. К числу наиболее заметных структурных и фазовых изменений в материалах следует отнести: увеличение па-

392

раметра кристаллической решетки; разворот плоскостей упаковки атомов; образование аморфной и ультрадисперсной фаз; диспергирование микроструктуры; накопление радиационных дефектов; загрязнение материала примесями; растворение и образование ра- диацинно-стимулированных и радиационно-индуцированных фаз; расслоение твердых растворов, упорядочение; массоперенос в приповерхностном слое и в объеме; создание пересыщенных твердых растворов; изменение магнитного состояния сплавов; радиационноиндуцированная сегрегация; образование слоистых структур; формирование дислокационно-дисклинационных субструктур; образование градиентных структурно-фазовых состояний и др.

Существует большое число технологий получения пленок и нанесения покрытий на различные изделия, начиная с получения функциональных пленочных изделий и изделий, на которые наносят специальные покрытия, обладающие разнообразными свойствами (жаростойкостью, износостойкостью, теплостойкостью, тепло- и электроизоляционными свойствами и т.д.), и кончая предметами повседневного потребления, на которые в основном наносят декоративные покрытия (пленки).

Формирование заданного рельефа и очистка поверхности яв-

ляются важными и повсеместными технологическими операциями. Для снижения коэффициента сухого трения (без смазки) и повышения коррозионной стойкости требуется высокая чистота обработки поверхности, т.е. минимальная шероховатость. Формирование рельефа поверхности (шлифовка, полировка, травление, накатка и др.) достигается механическими, химическими (электрохимическими) и физическими методами. Среди физических методов перспективными являются технологии на основе ионного и плазменного распыления с возможным переосаждением распыленных атомов на поверхности или без переосаждения.

Для залечивания неровностей и трещин на поверхности целесо-

образно применение одного из видов воздействия на материал КПЭ. В этом случае важно правильно подобрать энергию, вводимую в поверхностный слой. При избытке энергии возможно не только оплавление поверхности, но и образование волн застывшего металла, т.е. рельефа поверхности, что потребует финишной ион- но-плазменной полировки поверхности.

393

Изменение структуры приповерхностного слоя. В материалове-

дении хорошо известно, что изменения структуры происходят в процессе термомеханической или термической обработки. Предварительная холодная деформация и последующий отжиг, приводящий к рекристаллизации, позволяют регулировать размер зерен металлов и сплавов. При наличии фазового превращения размер зерна можно существенно изменять в процессе многократной фазовой перекристаллизации путем регулирования скоростей нагрева и охлаждения материала в интервале температур, включающем температуру фазового превращения. Например, изменяя скорость нагрева и охлаждения сплава, температуры перегрева или переохлаждения (относительно температуры фазового перехода) и времена выдержки при той или иной температуре, можно регулировать размер зерна в широком интервале размеров. При этом происходит соответствующее изменение механических свойств. Наиболее эффективный способ изменения структуры поверхностного слоя сложнолегированных материалов – термообработка приповерхностного слоя, включая закалку и последующий (при необходимости) отпуск.

Среди РПТ наиболее эффективным способом изменения структуры поверхностного слоя является воздействие КПЭ того или иного вида, позволяющих проводить сверхбыструю закалку сплавов, в том числе из жидкого состояния. При этом происходит изменение структуры (аморфизация, измельчение зерна, квазипериодические или многозонные структуры) материалов.

Результаты радиационного воздействия КПЭ на материалы в значительной степени зависят от состава и состояния исходного материала, его теплофизических свойств. Сверхбыстрая закалка узкого поверхностного слоя при воздействии КПЭ существенно изменяет кинетику и результаты структурно-фазовых изменений, протекающих при обычной закалке. Например, в сталях и других сплавах с мартенситными превращениями при сверхбыстрой закалке возрастает доля остаточного аустенита, что необходимо учитывать при отработке режимов обработки. Весьма эффективна обработка КПЭ сплавов без полиморфных превращений, например аустенитных сталей. В этом случае за счет быстрой перекристаллизации удается получить микрокристаллическую структуру со всеми ее достоинствами.

394

Изменение элементного и фазового состава приповерхностного слоя – один из наиболее эффективных способов модифицирования фазового состояния и, следовательно, свойств материала. Существует широкий ряд как традиционных, так и перспективных технологий изменения элементного и фазового состава приповерхностного слоя:

термохимическая обработка, включая группу технологий диффузионного насыщения поверхностного слоя различными элементами (C, N2, Si, B и Ме) из газовой, жидкой или твердой фаз: азотирование – N2 (NH3) при 500–600 С, цементирование – С (СН4, уголь + ВаСО3 + СаСО3) при 910–930 С, нитроцементирование – C + N2 при 820–950 С, борирование – B (Na2B4O7, B4C) при 930–950 С, силицирование – Si при Т < T , металлизация – Cr, Al, Zn (составы и температуры указаны для стали);

электролитическое насыщение поверхностного слоя, включая хромирование, алитирование, титанирование, оксидирование;

механическое легирование;

ионная имплантация различных элементов; ионное перемешивание атомов предварительно нанесенной тон-

кой (около десятков нанометров) пленки; жидкофазное перемешивание атомов предварительно нанесен-

ного покрытия при воздействии концентрированным потоком энергии.

В перечне технологий заметное место занимают РПТ, достоинством которых является высокая предсказуемость результата воздействия, возможность существенного изменения элементного состава и фазового состояния поверхностного слоя.

Отличительной особенностью модифицирования материалов РПТ является создание новых структурно-фазовых состояний в приповерхностных слоях, т.е., по сути, синтез новых материалов. Рассмотрим особенности и параметры различных видов РПТ применительно как к модифицированию материалов, так и к синтезу новых материалов.

Ионные пучки. Ускоренные ионы (и атомы) в виде моноили полиэнергетических пучков являются рабочим телом ионнопучковых и ионно-плазменных технологий. Для бомбардировки поверхности твердых тел используются ионы различных химиче-

395

ских элементов – газовые и твердотельные (металлические), получаемые в ионном источнике. Параметры ионного пучка (энергия ионов, поток, флюенс) выбирают в зависимости от решаемой задачи при обработке материалов. Например, для модифицирования конструкционных материалов методом имплантации достаточно иметь энергию ионов до 100 кэВ и флюенс до 1018 ион/см2, методом ионного перемешивания – флюенс до 1017 ион/см2.

Низкотемпературная плазма. Низкотемпературная плазма

(Т 104 К) – основа широко распространенных плазменных технологий, достаточно подробно описанных в литературе. Низкотемпературная плазма может быть равновесная (Те Тi Та) или неравновесная (Та Тi Те), где Тa, Тi, Тe – температуры атомов, ионов и электронов в плазме соответственно.

Плазменные технологии нашли очень широкое применение во многих отраслях науки и техники, в медицине, биологии и химии, в космосе и металлургии, т.е. там, где требуются ввод высокой удельной энергии, высокие температуры, дополнительное возбуждение атомов, прохождение фазовых превращений или химических реакций. Перенос вещества в плазме осуществляется путем диффузии, конвективной диффузии, направленных потоков атомов под действием градиентов температуры. Рабочим телом плазмы являются газы (Ar, He, H2, O2, N2 и др.) и воздух. Плазменные технологии позволяют синтезировать новые материалы, например наноматериалы, и модифицировать поверхность.

Ионно-плазменные технологии. Использование ионно-

плазменных технологий расширяет возможности обработки по сравнению с ионно-пучковыми, так как дает возможность чередовать операции распыления, нанесения покрытий и имплантации ионов. Ионно-плазменная обработка (как процесс одновременной или последовательной обработки поверхности ионами и плазмой) весьма эффективна при создании функциональных покрытий и пленок на материалах. В этом случае осуществляется ряд операций, необходимых для получения прочного сцепления покрытий с подложкой в следующей комбинации или последовательности: предварительная очистка поверхности, напыление атомов, ионное перемешивание в процессе напыления покрытий (ионноассистированные покрытия). В результате улучшается адгезия ато-

396

мов пленки, повышается плотность пленок, снижается температура получения пленок, сохраняется стехиометрия пленок, возможно создание многослойных пленок и др. достоинства.

Концентрированные потоки энергии. Для различных видов КПЭ общим являются: высокие плотности мощности (~ 1012 Вт/см2) и энергии (~ 100 Дж/см2), высокие градиенты температуры, создаваемые в поверхностном слое (106–108 К/см) и высокие скорости нагрева и закалки (109–1011 К/с), достижимые при определенных условиях. Каждая КПЭ-технология имеет свои особенности воздействия на твердое тело. Это касается передачи энергии в твердом теле: электронам при лазерном излучении, электронам и ядрам при электронном облучении, атомам, электронам и ядрам при ионной и плазменной обработке. Вследствие этого наблюдаются отличия в характере энерговыделения по глубине мишени и, следовательно, в распределении температуры и термонапряжений в твердом теле.

Наибольшее проникновение в глубину мишени можно достичь при электронной обработке. Воздействие КПЭ на металлы с плотностью энергии до 106 Дж/кг вызывает испарение атомов, а при воздействии более 106 Дж/кг наблюдается гидродинамический выброс (взрыв) расплавленного вещества и образование плазменной «подушки». Плазменная «подушка» экранирует воздействие на поверхность «хвоста» импульса КПЭ и, следовательно, уменьшает жесткость воздействия потока энергии. При короткоимпульсном (приблизительно десятки наносекунд) воздействии КПЭ возможны следующие процессы: возбуждение и эволюция интенсивных механических возмущений в мишени; гидродинамическое движение расплава и образующегося пара; плазмообразование; интенсивное испарение вещества; дефектообразование, например, кратерообразование и формирование шероховатой поверхности.

КПЭ находят применение как для получения новых материалов, так и для модифицирования.

Заключение. В настоящее время для модифицирования материалов широкое применение нашли лазерная обработка, ионная имплантация и использование плазменных (плазмохимических) процессов, в том числе для обработки материалов, полуфабрикатов и изделий. В стадии технологического освоения находятся ионно-

397

плазменные процессы, мощные импульсные пучки ионов, электронов и потоки высокотемпературной плазмы.

Контрольные вопросы

1.Каковы представления о стабильности структуры материалов?

2.Назовите основную движущую силу и механизмы изменений струк- турно-фазового состояния сплавов.

3.Какие явления в сплавах сопровождаются увеличением химической составляющей свободной энергии атомов?

4.Какие явления в сплавах сопровождаются увеличением деформационной составляющей свободной энергии атомов?

5.Какие явления в сплавах сопровождаются увеличением поверхностной составляющей свободной энергии атомов?

6.Какие процессы протекают при нагревании сплава с избытком

Gхим?

7. Какие процессы протекают при нагревания сплава с избытком

Gдеф?

8. Какие процессы протекают при нагревания сплава с избытком

Gпов?

9.Назовите основные пути стабилизации выделений второй фазы.

10.В чем отличие понятий «поверхностная энергия» и «поверхностное натяжение»?

11.Каким образом изменяется химический потенциал при изменении формы частиц второй фазы?

12.Какой вид диффузии контролирует рост выделений в объемезерна?

13.Какой вид диффузии контролирует рост выделений на границе зе-

рен?

14.Какой вид диффузии контролирует рост выделений на субграницах?

15.Назовите причины разрушения волокнистых и пластинчатых структур.

16.Каковы особенности нормального роста зерна?

17.К каким последствиям приводит торможение нормального роста

зерен?

18.При каких условиях развивается аномальный рост зерна?

19.Назовите способы регулирования структурно-фазовых изменений в твердом теле.

20.Назовите причины движения включений в твердых телах.

21.Какие особенности движения включений в поле градиента температуры, в электрическом поле и в поле напряжений?

398

22. Какие особенности движения включений в полях градиента вакансий и концентраций элемента?

Список использованной литературы

1.Физическое металловедение. В 3-х т. – 3-е изд., перераб. и доп. / Под ред. Р.У. Кана, П. Хаазена. Т.2. Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами /Пер. с англ. – М.: Металлургия, 1987. – 624 с.

2.Физическое материаловедение: Учебник для вузов: В 6 т. / Под общей ред. Б.А. Калина. Том 1. Физика твердого тела/ Г.Н. Елманов, А.Г. Залужный, В.И. Скрытный, Е.А. Смирнов, В.Н. Яльцев – М.: МИФИ,

2007. – 636 с.

3.Физическое материаловедение: Учебник для вузов: В 6 т. / Под общей ред. Б.А. Калина. Том 2. Основы материаловедения/ В.В. Нечаев, Е.А. Смирнов, С.А. Кохтев, Б.А. Калин, А.А. Полянский, В.И. Стаценко – М.: МИФИ, 2007. – 608 с.

4.Мартин Дж., Доэрти Р. Стабильность микроструктуры металлических систем /Пер. с англ. О.А. Алексеева и В.С. Хабарова. – М.: Атомиздат, 1978. – 280 с.

5.Гегузин Я.Е., Кривоглаз М.А. Движение макроскопических включений в твердых телах. – М.: Металлургия, 1971. – 344 с.

6.Структура и механические свойства металлов /М.Л. Бернштейн, В.А. Займовский. – М.: Металлургия, 1970. – 472 с.

7.Карлов Н.В., Кириченко М.А., Лукьянчук Б.С. //Успехи химии, 1993. Т. 62. № 3. С. 223.

8.Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии, 2004. Т. 73. № 9. С. 974 – 998.

9.Лякишев Н.П., Алымов М.И., Добаткин С.В. Объемные наноматериалы конструкционного назначения // Металлы, 2003. № 3. С. 3–16.

10.Поверхностная энергия твердых металлических фаз / Д.М. Скоров, А.И. Дашковский, В.Н. Маскалец, В.К. Хижный. – М.: Атомиздат, 1973. 172 с.

11.Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / Пер.

сангл.; под ред. Ф.Ф. Волькенштейна. – М.: Мир, 1980. – 488 с.

12.Перспективные радиационно-пучковые технологии обработки материалов / В.А.Грибков, В.Ф.Григорьев, Б.А. Калин, В.Л.Якушин / Под ред. Б.А. Калина. – М.: Круглый год, 2001. – 528 с.

399

ГЛАВА 20. АМОРФНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ

При быстром охлаждении металлического расплава можно зафиксировать структурное состояние жидкости в твердом состоянии. Такие затвердевшие жидкости имеют ряд особенностей, включая отсутствие кристаллической структуры. При разломе или сколе поверхность такого твердого тела имеет произвольную форму, а различные свойства практически не зависят от направления их измерения, т.е. твердое тело является изотропным.

Такие тела называют аморфными, или аморфными металлическими сплавами (АМС). Рентгеновская дифракционная картина АМС характеризуется размытыми интерференционными кольцами. В АМС, как и в расплаве, существует конфигурационный беспорядок или, точнее, только ближний порядок в упаковке атомов, но межатомные расстояния фиксированы и близки расстояниям в кристалле.

Классическим примером аморфного материала, известного сотни лет, является стекло. В прошлом веке аморфное состояние установлено в тонких напыленных пленках (40-е годы), получен аморфный сплав при быстрой закалке расплава Au–Si (60-е годы) и палладия (70-е годы), аморфные пленки SiO2 (1968 г.).

Металлические закаленные расплавы характеризуются сочетанием высокой прочности, пластичности и коррозионной стойкости, имеют уникальные физические характеристики.

20.1. Методы получения аморфных металлических сплавов

Аморфные металлические сплавы получают физическими и химическими методами, включая скоростное затвердевание расплава (группы II – X), паровой фазы (I), превращения в твердом состоянии (XI), синтез в процессе химических реакций (XII) (рис. 20.1).

400