Диссоциация воды. РН растворов.

Диссоциация воды протекает по схеме :

Н₂О  Н⁺ + ОН^-

Константу диссоциации можно выразить как

=

Т.к. степень диссоциации воды очень мала, то можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации :

При Т = const K_w = const и не зависит от концентрации ионов Н⁺ и ОН^- ; K_w называется ионным произведением воды. При 25^оС K_w = 10^-14.

В нейтральном растворе = 10^-7 моль/л.

рН =  lg   водородный показатель, введенный Зеренсеном (1909). РН = 7 отвечает нейтральному раствору только при 25^оС. K_w очень сильно зависит от Т (увеличивается в 100 раз в интервале 20-100^оС), т.е. с ростом Т концентрация образующихся ионов Н⁺ и ОН^- будет увеличиваться, и при t  25^оС рН = 7 будет соответствовать кислому раствору, а при t  25^оС  щелочному.

Кислые растворы  такие, в которых Н⁺ОН^-; щелочные  ОН^-Н⁺. Т.к. мерой кислотности служит Н⁺, то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой аналитической концентрации Н⁺ выше (т.е. больше степень диссоциации).

Следует помнить, что величины концентраций ионов Н⁺ в выражении для рН можно использовать взамен активностей только в случае достаточно разбавленных растворов.

Диссоциация слабых электролитов.

При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона :

СН₃СООН + Н₂О  СН₃СОО^- + Н₃О⁺

На основании закона действующих масс напишем выражение для константы равновесия К_а :

К_а =

Активность растворителя (воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной :

К_а  = К_д =

Величина К_д называется термодинамической константой диссоциации (или просто константой диссоциации).

К_а зависит от Т, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим, например, пользуясь моляльностью :

К_д =  =К_m 

Можно выразить К_д через молярность с и соответствующие коэффициенты активности :

К_д =  =К_с 

К_с  классическая константа диссоциации.

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации К_д. Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнениям Дебая-Гюккеля.

Гидролиз солей.

Гидролизом называется обменная реакция вещества с водой. В результате гидролиза солей сильных кислот и слабых оснований (NH₄Cl) или слабых кислот и сильных оснований (СН₃СООNa) образуются слабодиссоциированные кислоты или основания, что приводит к нарушению равенства концентраций ионов Н⁺ и ОН^- в растворе и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию.

СН₃СОО^- + Н₂О  СН₃СООН + ОН^-

К_а =

В разбавленных растворах можно считать постоянной :

К_а  =К_г =

К_г  константа гидролиза.

Константа диссоциации уксусной кислоты :

К_д,к = ;=/К_д,к

После подстановки (учитывая, что =К_w ) :

К_г = К_w / К_д,к

Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания (NH₄Cl) можно получить :

К_г = К_w / К_д,о

Для соли слабой кислоты и слабого основания :

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O  CH₃COOH + NH₄OH

К_г =

= /К_д,к ; =/К_д,о

К_г = /К_д,к  К_д,о = К_w / К_д,к  К_д,о

Т.о., константы гидролиза солей можно рассчитать, зная константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований.

Наряду с константой гидролиза реакции гидролиза характеризуются также степенью гидролиза. Степень гидролиза   доля молекул соли, подвергшихся гидролизу, от общего числа молекул соли.

Для гидролиза CH₃COONa :

• =

К_г = =

где с  исходная концентрация CH₃COONa.

В случае гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты связь между К_г и  точно такая же. Зная К_г ,можно рассчитать , решая уравнение :

с² + К_г  К_г = 0

При малых значениях  ( 1 и 1  1) К_г = с² и  = .

Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием,

К_г = =

При  1 К_г = ² и  = .

Анализ уравнений показывает, что степень гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований и солей сильных кислот и слабых оснований уменьшается с ростом концентрации соли и увеличивается при разбавлении растворов; степень гидролиза солей слабого основания и слабой кислоты от концентрации раствора практически не зависит.

Зависимость К_г от температуры : К_w возрастает с ростом Т очень значительно, К_д от Т почти не зависит, следовательно, К_г с повышением Т увеличивается, соответственно возрастает и .