Концентрационная поляризация.
Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода; в результате этого изменяется равновесный потенциал электрода. Влиянием концентрационной поляризации на потенциал электрода под током можно пренебречь лишь при малых плотностях тока (т.е при малых скоростях электрохимической реакции). Напротив, при высоких плотностях тока стадии доставки могут определять скорость всего электродного процесса.
Рассмотрим процесс электролиза раствора AgNO3 с концентрацией со (Моль/л) в присутствии значительного количества KNO3. Катод – серебряная проволока, анод – Pt-жесть с очень большой поверхностью. В отсутствие тока потенциал катода может быть вычислен по уравнению Нернста :
=
о
+
lncо
Приложим к электродам небольшую разность потенциалов. На катоде начнется восстановление ионов серебра в металлическое серебро. При прохождении тока концентрация ионов серебра в непосредственной близости у катода уменьшается, а концентрация их в остальной части раствора остается постоянной. Возникает некоторый градиент концентраций, вызывающий диффузию ионов из объема раствора к поверхности электрода, а электрод принимает потенциал i , соответствующий новому значению концентрации с(S) у его поверхности :
i
= о
+
lnс(S)
По мере прохождения тока градиент концентрации у катода увеличивается, и подача ионов из глубины раствора путем диффузии усиливается. Через некоторое время создаются такие условия, при которых количество разряжающихся ионов становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода. Устанавливается некоторое стационарное (т.е. не изменяющееся во времени) распределение ионов у катода.
В стационарных условиях сила тока, проходящего через раствор, определяется количеством грамм-ионов ni , продиффундировавших к электроду в единицу времени. Согласно закону Фика это количество равно
ni
= DS
D – коэффициент диффузии разряжающегося иона;
S – площадь поверхности электрода;
l – толщина диффузионного слоя (слоя, в котором происходит уменьшение концентрации от со до с(S) ).
Чтобы вычислить силу тока I , текущего к электроду, необходимо величину ni умножить на zF, где z – заряд разряжающегося иона, F – число Фарадея (для AgNO3 z = 1):
I
= zF DS
При увеличении силы тока величина с(S) уменьшается и при достижении некоторого предельного значения силы тока, называемого предельным током диффузии Iд, становится равной нулю. Поэтому предельный ток диффузии равен :
Iд
= zF DS
Из двух предыдущих уравнений также получим :
с(S)
= со
Подставив полученное выражение для с(S) в уравнение для i и вычтя из результата уравнение для , найдем, что сдвиг потенциала, обусловленный концентрационной поляризацией, будет равен
=
ln
Величины обоих электродов складываются в ЭДС концентрационной поляризации, направленную против приложенной к электролитической ванне разности потенциалов, поэтому последняя должна быть увеличена на ЭДС концентрационной поляризации, чтобы была получена необходимая для электролиза сила тока. Т.к. в электрохимических производствах при электролизе применяют токи большой плотности, возникают значительные ЭДС поляризации, что увеличивает расход электрической энергии, поэтому устранение или уменьшение концентрационной поляризации является важной практической проблемой. Одной из основных мер уменьшения концентрационной поляризации является перемешивание растворов. Возникновение концентрационной поляризации снижает ЭДС химических источников тока при их работе. Избежать этого удается путем создания особых условий эксплуатации источников тока или применения насыщенных растворов солей с избытком твердой соли (элемент Вестона).