Причины электролитической диссоциации.

Твердые вещества, при растворении которых в воде и других полярных растворителях образуются электролиты, являются, как правило, кристаллическими телами, имеющими ионные или близкие к ионным решётки. В чисто ионных решётках не существует молекул вещества. Ионы противоположных знаков, составляющие такую решётку, связаны между собой большими электростатическими силами. При переходе ионов в раствор энергии электростатического взаимодействия ионов в решётке противопоставляется энергия взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы решётки в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг иона сольватную (в частном случае  гидратную) оболочку. Энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор и окружённых сольватными оболочками, уменьшается по сравнению с энергией их взаимодействия в решётке обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя D в соответствии с законом Кулона :

E = 

где z₁ и z₂  число элементарных зарядов катиона и аниона; r  расстояние между катионом и анионом.

Если энергия взаимодействия ионов с растворителем становится соизмеримой с энергией ионов в кристаллической решётке, то происходит растворение с диссоциацией.

Надо помнить при этом, что при растворении должен уменьшиться изобарный потенциал G системы, а внутренняя энергия (и энтальпия) может как уменьшаться, так и увеличиваться (отрицательная и положительная теплоты растворения).

Взаимодействие дипольных молекул растворителя с элементами кристаллической решётки может привести к образованию электролита даже при растворении веществ, имеющих молекулярную решётку, решётку промежуточного типа или находящихся в газообразном состоянии (атомы в молекулах газа связаны ковалентно).

Ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах  гидратация, в общем случае  сольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И.А.Каблуков и В.А.Кистяковский. Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Д.И.Менделеев, то есть объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант-Гоффа  Аррениуса.

Связь между диэлектрической проницаемостью D растворителя и его способностью образовывать растворы, проводящие электрический ток, отмечалась давно. Вода, диэлектрическая проницаемость которой D = 81 при 18^C, а также HCN (D=107 при 25^C) и HCOOH (D=57 при 25^С) принадлежат к растворителям, вызывающим сильную диссоциацию. Низшие спирты и кетоны, уксусная кислота, пиридин имеют диэлектрические проницаемости в пределах 2035 и также способны образовывать электролиты, хотя и в меньшей степени, чем вода.

Кроме величины диэлектрической проницаемости важное значение имеет взаимодействие молекул растворителя с молекулами растворённого вещества. Это взаимодействие нередко приводит к образованию новых молекул или молекулярных комплексов, которые в данном растворителе способны диссоциировать на ионы.

Лекция 41

Электропроводность (удельная и эквивалентная), ее зависимость от концентрации и температуры. Методы измерения электропроводности.

Подвижность ионов, закон Кольрауша, аномальная подвижность ионов Н₃О⁺ и ОН^-.

Электропроводность К  величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как R =  , то К =  = 

где   удельное электрическое сопротивление; l  расстояние между электродами; S  площадь электрода;   удельная электропроводность.

Удельная электропроводность  жидкости  это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода.  = Ом^-1 см^-1.

По закону Ома : R = U/I ; U = E l (Е  напряженность поля, или падение напряжения на 1 см расстояния; l  расстояние между электродами); I = i S (i  плотность тока, или ток, приходящийся на 1 см² поверхности электрода; S  площадь электрода). Тогда :

 = ;i =  E

При Е = 1 В/см i = .

I = ; i =

Таким образом,   это количество электричества, которое проходит в единицу времени через единицу поперечного сечения проводника при напряженности электрического поля 1 В/см.

Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум (четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых). Наличие максимумов на кривых   с можно объяснить следующим образом. В разбавленных растворах сильных электролитов ( = 1) электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.

Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением :

_t = ₁₈ 1 +  (t - 18)

  температурный коэффициент электропроводности; ₁₈ (₂₅)  стандартное значение.

сильный эл-т слабый эл-т С Зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита

 сильный эл-т слабый эл-т С Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации электролита

Эквивалентная электропроводность  в см²/(г-эквОм)  это электропроводность такого объема ( см³) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга.

Найдем связь между  и  . Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную  см², и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен  см³ и содержит 1 г-экв соли. Величина  , равная 1000/с см³/г-экв, называется разведением. Таким образом :

 =   ;  =

Мольная электропроводность электролита  это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации :

1. Зависимость   с : с увеличением с величина  уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

2. Зависимость   : для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение с увеличением , что соответствует эмпирической формуле Кольрауша :

• = _  А

_ предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении : с  0 ,    .

3. Зависимость    : значение  сильных электролитов растет с увеличением  и асимптотически приближается к _ . Для слабых электролитов значение  также растет с увеличением , но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить.

 сильный эл-т слабый эл-т

сильный эл-т слабый эл-т 

Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например, на кривых   с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

Способы измерения электропроводности  самостоятельно.