Термодинамика гальванического элемента.

Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция :

_AA + _BB + ...  nF  _LL + _MM + ... 

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом, равна полезной работе А суммарного процесса. Полезная работа А обратимого процесса максимальна и при Р,Т = const равна убыли изобарного потенциала системы :

G_P,T = nFE_P,T

E_P,T  обратимая ЭДС системы.

E_P,T = G_P,T / nF , E_V,T = F_V,T / nF

= S = nF

Т.о., измерив ЭДС элемента и ее температурный коэффициент, можно найти величины G и S для суммарного процесса, протекающего в гальваническом элементе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно, G  0.

По уравнению Гиббса-Гельмгольца можно вычислить изменение энтальпии процесса :

G = H + T

H = G  T =nFE_P + TnF

nFE_P = H + nFT =+ nFT

nFE_V = U + nFT =+ nFT

Из уравнений следует, что соотношение между электрической энергией, обратимо генерируемой или поглощаемой в электрохимической системе, и тепловым эффектом протекающей в ней реакции зависит от знака и величины температурного коэффициента ЭДС dE/dT :

1. Если dE/dT  0 , то nFE  (G  H) и система будет превращать в электрическую энергию не только то количество теплоты, которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополнительную теплоту  теплоту Пелетье Q_П = nFT dE/dT , заимствуемую из окружающей среды. В адиабатических условиях (в условиях тепловой изоляции, когда обмен с окружающей средой невозможен) Т системы понижается. Особенно заметно охлаждение системы, если при dE/dT  0  0 (реакция эндотермична).

2. Если dE/dT  0, то nFE  (G  H) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. Если dE/dT = 0, то G = H и nFE =  произведенная обратимо системой электрическая энергия эквивалентна тепловому эффекту химической реакции. Это соотношение известно как принцип (правило) Томсона.

Для расчета ЭДС уравнения можно переписать в виде :

E_V = + T

E_P = + T

При использовании уравнений необходимо помнить, что они справедливы только для обратимых электрохимических систем, поэтому при изучении зависимости ЭДС от Т необходимо избегать применения электрохимических систем с жидкостными границами, т.к. возникающие на них диффузионные потенциалы не являются равновесными.

Свяжем ЭДС элемента с константой равновесия реакции, протекающей в элементе. Уравнение изотермы химической реакции :

G = RT lnK_a  RT

E =  = lnK_a 

Первый член правой части уравнения при заданных Р,Т  величина постоянная, его можно обозначить через Е_о. Е_о  стандартная ЭДС элемента (электрохимической системы) , т.е. ЭДС при всех a_i = 0.

Е = Е_о + ln = E_o + 2,303 lg

Т.о., ЭДС электрохимической системы является функцией активностей участников электрохимической реакции. Вышеприведенные уравнения дают возможность вычислить величины G и К_а по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.