Классификация электродов.

Если на электроде протекает частная реакция

_A A + ... + nF = _L L + ...

то потенциал электрода определяется уравнением :

• = ^о + ln

т.е. при заданных Т и Р определяется (кроме ^о, который является константой) активностями веществ, участвующих в электродной реакции. Характер влияния активностей компонентов раствора на значение  связан с природой электродной реакции и лежит в основе классификации электродов. Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и некоторые специальные типы электродов.

Электроды первого рода.

Электроды первого рода можно схематически представить в виде Мⁿ⁺ М (если электрод  металл) или в виде Ме^n- Ме (если электрод  металлоид). Электродную реакцию записывают как

Mⁿ⁺ + ne  M или Me + ne  Me^n-

= +ln =+ 2,303lg

= +ln = 2,303 lg

(т.к. активность чистого твердого вещества при заданной Т постоянна и можно принять ее условно равной 1).

Из уравнений следует, что потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного вида ионов; эти ионы называются потенциалоопределяющими. В случае металлических электродов первого рода такими ионами являются катионы металла, а в случае металлоидных электродов  анионы металлоида. Примеры металлических электродов : металл, погруженный в раствор своей соли (Ag в растворе AgNO₃  Ag⁺ Ag ; Cu в растворе CuSO₄  Cu²⁺ Cu). Пример металлоидных электродов первого рода  селеновый электрод Se^2- Se.

Металлические электроды первого рода имеют большое практическое значение и легче реализуются, чем металлоидные.

Электроды второго рода.

Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как A^n- MA M , а протекающую в нем реакцию

MA + ne = M + A^n-

= + 2,303 lg =  2,303 lg

(учитывая, что активности металла и твердого соединения МА постоянны).

Т.о., потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов труднорастворимого соединения электродного металла. Однако электроды второго рода обратимы и по отношению к катионам электродного металла :

ПР_МА =

=  2,303 lg ПР_МА + 2,303 lg =

+ 2,303 lg =

Из сопоставления потенциалов соответствующих электродов первого и второго рода можно найти ПР труднорастворимых солей.

Потенциалы электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы, поэтому эти электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее важны в практическом отношении каломельные, ртутно-сульфатные, хлорсеребряные, ртутнооксидные и сурьмяные электроды.

КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Это ртуть, покрытая пастой из смеси каломели со ртутью, находящаяся в контакте с раствором KCl :

Cl^- Hg₂Cl₂ Hg

Электродная реакция : Hg₂Cl₂ + 2e = Hg + 2 Cl^-

_кал = ^о_кал  2,303 lg

При 25^оС _кал = + 0,2678  0,059 lg

_кал определяется активностью ионов Cl^-. Наиболее часто употребляются каломельные полуэлементы, в которых концентрация KCl  насыщенный раствор, 1.0 М или 0.1 М. Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе данного раствора с насыщенным KCl, незначителен и во многих случаях его можно не принимать во внимание.

РТУТНОСУЛЬФАТНЫЙ ЭЛЕКТРОД SO₄^2- Hg₂SO₄ Hg аналогичен каломельному, ртуть покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора используется H₂SO₄. При 25^оС :

_рт.с. = + 0,6156  0,0296 lg

ХЛОРСЕРЕБРЯНЫЙ ЭЛЕКТРОД представляет собой систему

Cl^- AgCl Ag

_хс = ^о_хс  2,303 lg = + 0,2224  0,059 lg

Ртутно-сульфатный и хлорсеребряный электроды целесообразно применять в тех случаях, когда исследуемый полуэлемент содержит в качестве электролита либо серную кислоту или сульфаты, либо соляную кислоту или хлориды. Чтобы уменьшить величину диффузионного потенциала, концентрацию этих электролитов в электродах сравнения следует брать такую же, как и в исследуемых полуэлементах.

МЕТАЛЛОКСИДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ интересны тем, что здесь в роли анионов труднорастворимого соединения электродного металла выступают ионы гидроксида. К ним относятся, например, ртутнооксидный и сурьмяный электроды :

OH^- HgO Hg и OH^- Sb₂O₃ Sb

Уравнения электродных реакций и потенциалов этих электродов :

HgO + H₂O + 2e = Hg + 2OH^- _рт.окс. = ^о_рт.окс.  2,303 lg

Sb₂O₃ + 3H₂O + 6e = 2Sb + 6OH^- _сурьм. = ^о_сурьм.  2,303 lg

Уравнения для электродного потенциала получены при допущении, что постоянны активности не только соответствующих металлов и их оксидов, но и воды, также принимающей участие в электродной реакции.

Металлоксидные электрода второго рода, как и металлсолевые электроды второго рода, обратимы по отношению не только к ионам гидроксила, но и к ионам электродного металла. Кроме того, они обратимы и по отношению к ионам водорода, потому что ионное произведение воды при заданной Т постоянно для любого водного раствора электролита.

Металлоксидные электроды можно применять как электроды сравнения в любых растворах кислот и щелочей, однако ртутнооксидный электрод вследствие заметной растворимости оксидов ртути в кислотах можно рекомендовать лишь для растворов с рН  7. Сурьмяный электрод из-за неустойчивости состава его поверхностного оксида применять как электрод сравнения нельзя; он используется в качестве индикаторного электрода для приближенных определений рН в умеренно кислых и нейтральных растворах.