- •Предмет электрохимии.
- •Проводники первого и второго рода.
- •Электрохимические реакции.
- •Законы электролиза (законы фарадея).
- •Причины электролитической диссоциации.
- •Подвижность ионов.
- •Подвижность ионов гидроксония и гидроксила.
- •Числа переноса ионов.
- •Недостатки теории аррениуса.
- •Теория электролитов дебая и гюккеля.
- •Диссоциация воды. РН растворов.
- •Диссоциация слабых электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Произведение растворимости.
- •Гальванические элементы. Эдс.
- •Термодинамика гальванического элемента.
- •Измерение эдс.
- •Строение границы электродраствор. Двойной электрический слой.
- •Электродный потенциал.
- •Классификация электродов.
- •Электроды первого рода.
- •Электроды второго рода.
- •Газовые электроды.
- •Амальгамные электроды.
- •Физические цепи.
- •Концентрационные цепи.
- •Химические цепи.
- •Аккумуляторы.
- •Кинетика электрохимических процессов.
- •Концентрационная поляризация.
- •Электрохимическое перенапряжение.
- •Напряжение разложения.
- •Закономерности перенапряжения выделения водорода.
- •1. Влияние плотности тока
- •2. Влияние природы металла
- •3. Влияние природы и состава раствора
- •4. Влияние температуры и некоторых других факторов
- •Теории водородного перенапряжения.
- •Теория замедленной рекомбинации
- •Теория замедленного разряда
- •Электроосаждение металлов.
- •Анодное растворение и пассивность металлов.
- •Коррозия металлов. Борьба с коррозией.
Химические цепи.
Химические цепи принято разделять на простые и сложные. В простых химических цепях один из электродов обратим по отношению к катионам электролита, а другой к его анионам. В сложных химических цепях это условие не соблюдается.
ПРОСТЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.
В водородно-кислородном элементе
М1 Н2 Н2О О2 М2
источником электрической энергии служит химическая энергия реакции между кислородом и водородом с образованием воды :
Н2 + 1/2 О2 = Н2О
Выражение для ЭДС водородно-кислородного элемента имеет вид :
Е = Ео + ln
К этому же уравнению можно прийти, рассмотрев частные электродные реакции. На водородном электроде протекает реакция ионизации водорода
Н2 = 2Н+ + 2е
а на кислородном реакция ионизации кислорода с образованием гидроксильных ионов
1/2 О2 + Н2О + 2е = 2ОН-
Сумма электродных реакций дает общую реакцию в химической цепи :
Н2 + 1/2 О2 + Н2О = 2Н+ + 2ОН-
Е = Ео + ln
Преобразуем выражение, положив = 1 и учтя, что=Kw :
Е = Ео ln Kw + ln
Полученное выражение совпадает с вышеприведенным выражением для ЭДС при Ео = Ео ln Kw
При 25оС Ео = + ln Kw =
= 0 + 0,401 0,059 lg 10-14 = 0,401 + 0,829 = 1,230 В
Е = 1,230 + 0,03 lg
Видно, что ЭДС водородно-кислородного элемента зависит от парциальных давлений водорода и кислорода, увеличиваясь с их ростом по логарифмическому закону. Она не зависит от рН среды и должна быть одной и той же в чистой воде и в растворах щелочи или кислоты. Т.к. электропроводность чистой воды очень низка, то на практике применяют растворы щелочи, чаще всего раствор КОН :
М1 Н2 КОН О2 М2
Другим примером простых химических цепей может служить стандартный элемент Вестона
Pt Hg, Cd CdSO4 Hg2SO4 Hg Pt
ЭДС которого отличается очень большим постоянством во времени и малым температурным коэффициентом. В элементе Вестона левый электрод обратим по отношению к ионам кадмия
Cd = Cd2+ + 2e
а правый по отношению к сульфат-ионам
Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO42-
Общая реакция, протекающая в элементе :
Cd + Hg2SO4 = Cd2+ + SO42- + 2Hg
При учете постоянства активностей твердых веществ ЭДС элемента Вестона описывается уравнением :
Е = Ео ln = Ео ln
Следовательно, его ЭДС определяется активностью раствора сульфата кадмия. В электрохимической практике для измерения ЭДС компенсационным методом чаще всего применяют элементы Вестона с насыщенным раствором CdSO4. Амальгамный электрод в таком элементе содержит 12,5% кадмия. ЭДС насыщенного элемента Вестона при Т, близкой к комнатной, находят по уравнению :
Et = 1,0183 4,010-5 (t 20)
Третьим примером простых химических цепей может служить свинцовый, или кислотный , аккумулятор (см. ниже, «Аккумуляторы»).
СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Примером сложных химических цепей является элемент Даниэля-Якоби :
Zn ZnSO4¦CuSO4 Cu
в котором протекает реакция
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Левый электрод отрицательный полюс элемента обратим по отношению к ионам цинка, а правый положительный полюс элемента по отношению к ионам меди. ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит поэтому от отношения активностей ионов меди и цинка :
Е = Ео + ln
В этом элементе имеется граница между двумя растворами, на которой возникает диффузионный потенциал, поэтому ЭДС элемента в действительности сложнее. Однако, поскольку подвижности ионов меди и цинка не слишком отличаются друг от друга и концентрации сульфата меди и цинка близки между собой, диффузионный потенциал не играет существенной роли в создании ЭДС этого элемента.
СДВОЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. В сдвоенных химических цепях две простые химические цепи, отличающиеся лишь активностью электролита, имеют один общий электрод и, т.о., электрически соединены через проводник первого рода в единую цепь. Например, простые цепи с хлорсеребряным и водородным электродами можно превратить в сдвоенную цепь с общим водородным электродом :
I II
Ag AgCl HCl H2 Pt H2 HCl AgCl Ag
(aI) (aII)
В каждой из двух ячеек цепи протекает одна и та же реакция
Ag + H+ + Cl- = AgCl + 1/2 H2
но в противоположных направлениях, причем если aI aII , то в первой ячейке реакция идет слева направо, а во второй справа налево :
Ag + H+I + Cl-I = AgCl + 1/2 H2
AgCl + 1/2 H2 = Ag + H+II + Cl-II
Суммарный процесс эквивалентен переносу 1 моль ионов водорода и 1 моль ионов хлора из первой ячейки во вторую :
H+I + Cl-I = H+II + Cl-II
хотя фактический перенос в этой системе из-за отсутствия непосредственной границы раздела между растворами исключен и изменение содержания HCl обусловлено не переносом ионов, а химическими реакциями, протекающими в цепи. Сдвоенные химические цепи называют поэтому часто цепями без переноса или цепями без жидкостной границы. На основании уравнения реакции ЭДС системы будет равна :
Е = Ео + ln = 2 ln
причем стандартная ЭДС Ео равна 0, т.к. в обеих ячейках протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях. При этом на одной стороне водородного электрода (общего для обеих ячеек) совершается катодный процесс Н+ + е = 1/2 Н2 , а на другой анодный 1/2 Н2 = Н+ + е. Подобные электроды называются биполярными и широко используются электрохимической промышленностью.
И по характеру процесса, и по форме уравнения для ЭДС двойная химическая цепь напоминает концентрационные цепи второго рода. Однако в сдвоенных химических цепях нет диффузионного потенциала и связанных с ним осложнений. Сопоставление ЭДС сдвоенной химической цепи и ЭДС концентрационной цепи с переносом с тем же электролитом позволяет определить его числа переноса. Сопоставление ЭДС двойной химической цепи с ЭДС соответствующей его простой цепи дает возможность с большой точностью находить стандартные потенциалы их электродов и коэффициенты активности электролитов.