ТОХТ

13.1.1. Термическое зарождение цепи.

При термическом зарождении цепи энергия, необходимая для разрыва связей в молекуле одного из реагентов, подводится в виде тепла, а соответствующий способ проведения реакции называют термическим (термическое окисление, хлорирование, крекинг).

Из табл. 13.1 видно, что в молекулах углеводородов наименее прочной является С‒ С‒связь, и при гомолизе этих молекул в первую очередь рвется она:

В случае же хлорпроизводных зарождение цепи возможно при разрыве связи С‒С1:

Гомолитическому разрыву связей нередко способствуют факторы, ведущие к снижению энергии активации за счет одновременного выделения энергии при взаимодействии образующегося радикала с другим веществом. Такое влияние оказывает, например, стенка сосуда или другие твердые поверхности, которые способны адсорбировать второй радикал и осуществлять зарождение цепи:

При реакциях термического окисления такую же роль выполняет образование связи атома водорода с кислородом:

При галогенировании снижение энергии активации достигается за счет следующих реакций зарождения цепи:

Впоследнем случае тепловой эффект становится положительным, что обусловливает спонтанное протекание процессов фторирования даже при отрицательных температурах.

Вбольшинстве же случаев термические реакции осуществляют при 150-

800 °С. При времени полураспада около 2 ч для расщепления молекулы Сl2 требуется температура 480 °С, для разрыва С-С-связи - около 700 °С и т. д.

Обозначим скорость зарождения цепи через r0, выражая ее по концентрации исходных веществ. Тогда имеем при мономолекулярном распаде:

[ ]

и при бимолекулярных реакциях зарождения цепи:

[ ][ ]

201

13.1.2. Химическое инициирование цепи

Инициаторами называют вещества, способные расщепляться с образованием реакционноспособных радикалов или атомов при более низкой температуре, чем сами реагенты. Вводя инициаторы в реакционную массу, можно существенно ускорить зарождение цепи и провести процесс при более низкой температуре.

При высокотемпературных реакциях инициатором иногда служит хлор, энергия связи в молекуле которого не столь велика. Такую же роль могут выполнять азотная кислота или окислы азота, неспаренные электроны которых обусловливают инициирование реакции:

В большинстве же случаев инициаторами являются вещества, малая энергия диссоциации которых на активные радикалы сообщается за счет одновременного образования стабильных молекул:

- азота из азо‒бис‒диизобутиронитрила:

- двуокиси углерода из перекиси бензоила:

OO

-ацетона из перекиси трет‒бутила

Все инициаторы распадаются с достаточно высокой скоростью в определенной области температур, например: азо‒бис‒изобутиронитрил при 80– 90 °С, перекись бензоила при 90–100 °С, перекись трет‒бутила при 150 °С. Эти температуры использовуют при проведении реакций, инициируемых этими инициаторами.

При зарождении цепи в присутствии инициаторов Inc2 вначале образуется специфический для каждого из них радикал, который быстро взаимодействует с одним из реагентов и дает радикал, ведущий дальнейшую цепь, например:

Более медленной является первая стадия, и поэтому скорость зарождения цепи при помощи инициаторов определяется скоростью их распада. Эта реакция обычно мономолекулярна и описывается кинетическим уравнением:

[ ]

Не все образующиеся радикалы принимают участие в последующем инициировании цепи: часть их гибнет уже в момент распада молекулы инициатора и, кроме того, наблюдается разложение инициатора под действием других

202

радикалов, не приводящее к образованию новых радикалов (так называемая передача цепи через инициатор):

В результате только часть инициатора расходуется полезно, что учитывают коэффициентом эффективности fи. При введении этой величины скорость зарождения цепи с инициаторами выражается кинетическим уравнением:

[ ] [ ]

Коэффициент fи близок к единице для перекиси бензоила, но составляет лишь около 0,6 для азо‒бис‒изобутиронитрила.

Мономолекулярность расщепления молекул инициаторов строго соблюдается для азо‒бис‒изобутиронитрила. У перекисных соединений первый порядок сохраняется лишь при низких концентрациях (≈0,02 моль/л); повышение концентрации ведет к развитию цепного расщепления. Для этих веществ распад сильно ускоряется солями металлов переменной валентности (Со, Мn, Fe, Сu). В их присутствии идут окислительно-восстановительные реакции, существенно изменяющие энергетику процесса:

В отличие от катализаторов инициаторы во время реакции расходуются, и их концентрация постепенно уменьшается. Образующиеся при их распаде частицы переходят затем в стабильные вещества, которые содержатся в продуктах реакции в виде примесей, поэтому их используют для интенсификации процесса

в случаях, когда исходные вещества или продукты термически нестабильны.

13.1.3. Реакции фотолиза и радиолиза

При облучении ультрафиолетовым светом или другими видами излучений (рентгеновским, γ-лучами) молекулы под влиянием поглощенных ими квантов энергии переходят в возбужденное состояние. При достаточно большой энергии кванта происходит разрыв связей и образование свободных радикалов. При этом скорость распада не зависит от температуры, а определяется интенсивностью облучения. Преимущество фото- и радиационнохимических способов проведения реакций заключается в том, что они протекают при низких температурах.

При фотохимическом инициировании молекула также разрывается по самой слабой связи (табл. 13.1) с образованием двух радикалов:

. .

CH3 CO CH3 CH3 CH3 CO

Установлено, что для фотолиза молекулы хлора необходим свет с длиной волны 4940 А (сине-зеленый), для разрыва С‒Н-связи нужен свет 2680 А (УФобласть) и т. д.

203

При фотохимическом процессе иногда используют сенсибилизаторы, роль которых состоит в передаче поглощенной ими энергии реагирующим молекулам. Так, атомы ртути способны легко переходить в возбужденное состояние и отдавать поглощенный ими квант:

Применение сенсибилизаторов оправдывается, если реагенты слабо поглощают свет в приемлемой области спектра.

Под влиянием жесткого рентгеновского излучения или γ‒лучей с большой энергией кванта, значительно превосходящей энергию связи, способны разрываться все связи в молекуле с образованием не только радикалов, но даже ионов. Однако преимущественно рвутся те связи, которых больше в единице объема, или же связи, занимающие в молекуле периферийное положение, например С‒Н в молекуле углеводородов:

Инициирующее действие излучения зависит от его интенсивности I, равной потоку квантов через единицу поперечного сечения за единицу времени. Этот поток уменьшается при прохождении через реакционную массу в соответствии с уравнением Ламберта ‒ Бера:

[ ]

где ε ‒ коэффициент поглощения; [А] ‒ концентрация вещества, поглощающего свет; l ‒ толщина поглощающего слоя.

Если степень поглощения света мала, интенсивность поглощенного излучения в расчете на единицу объема за единицу времени составит:

[ ]

Не все поглощенное излучение расходуется полезно на зарождение цепи, часть его тратится на фосфоресценцию, люминесценцию, переходит в тепловую энергию и т. д. Кроме того, какое-то количество радикалов немедленно рекомбинирует или диспропорционирует, не участвуя в зарождении цепи. Если обозначить через fобл коэффициент, учитывающий долю полезно израсходованного излучения, при малой степени поглощения скорость зарождения цепи будет равна:

Если же излучение поглощается полностью, скорость зарождения цепи не зависит от концентрации:

Особенностью этого процесса является изменение скорости инициирования по объему, что связано с постепенным уменьшением интенсивности по мере удаления от источника облучения.

204

13.2. Продолжение цепи

Образовавшийся при зарождении цепи свободный атом или радикал, обладая высокой реакционной способностью, начинает цепь превращений, ведущих к образованию продуктов реакции:

Во второй реакции образовался тот же свободный радикал Y•, с которого началось превращение. Благодаря этому та же последовательность элементарных реакций может повториться вновь, затем еще и еще, пока свободный радикал не исчезнет по той или иной причине. Так осуществляется цепной процесс, в котором один радикал, образовавшийся на стадии зарождения цепи, приводит к образованию многих молекул продукта В.

Совокупность элементарных стадий, в результате которой образуется радикал, начинавший цепь, называется ее звеном. Число повторяющихся звеньев, составляющих цепь, называют ее длиной. В разных реакциях длина цепи изменяется от нескольких единиц или десятков до многих тысяч. По этой причине уже небольшое количество инициатора или поглощенных при облучении квантов энергии ведет к образованию большого количества продуктов, что является одним из доказательств цепного механизма процесса. При использовании инициаторов, имеющих коэффициент fИ, близкий к 1 (перекись бензоила), среднюю длину цепи ν можно определить по количествам образовавшегося

продукта [B]τ и израсходованного инициатора [Inс2]0 ‒ [Inс2]τ:

[ ]

{[ ] [ ] }

где п ‒ коэффициент, равный числу молей продукта, образующихся в каждом звене цепи (обычно п = 1).

При фотохимических реакциях длину цепей характеризуют квантовым выходом φ, который равен числу образовавших молекул В на один поглощенный квант света:

Если длина цепи достаточно велика (больше 10), то для стационарных условий реакции требуется, чтобы скорости всех элементарных стадий продолжения цепи были равны. Действительно, в противном случае оказалось бы, что скорость расходования исходного реагента А не равна скорости накопления продукта В, чего для простой реакции быть не может. Из этого условия имеем:

Таким образом, отношение стационарных концентраций разных свободных радикалов обратно пропорционально произведению констант скоростей элементарных стадий и концентраций реагентов, с которыми эти радикалы взаимодействуют. Часто бывает, что одно из произведений много меньше другого, и тогда соответствующую стадию продолжения цепи называют лимитирую-

205

щей. В этом случае в реакционной смеси в преобладающем количестве находится тот радикал, который участвует в этой лимитирующей стадии. Он является обычно наименее реакционноспособным среди других радикалов, находящихся в реакционной массе.

13.3. Обрыв цепи

Обрыв цепи ведет к исчезновению свободного радикала или, по крайней мере, к превращению его в более стабильный радикал, не способный к продолжению цепи. По отношению к радикалам эти реакции обрыва могут быть моноили бимолекулярными, в соответствии с чем различают квадратичный и линейный обрыв цепи.

При квадратичном обрыве цепи в результате бимолекулярного взаимодействия двух радикалов их свободные электроны взаимно спариваются, и образуются молекулярные продукты:

Последнюю реакцию, при которой связываются два разных радикала, называют перекрестным обрывом. Иногда квадратичный обрыв происходит также путем диспропорционирования углеводородных радикалов с образованием молекул олефина и парафина:

Процесс рекомбинации радикалов сильно экзотермичен и протекает с нулевой энергией активации. В результате образуется молекула, обладающая большой избыточной энергией. Ее обратное расщепление не происходит только в том случае, если эта энергия передается другой молекуле или стенке. Если процесс передачи энергии идет достаточно быстро и превышает скорость обратного расщепления возбужденной молекулы, то обрыв происходит при каждом столкновении радикалов, и его скорость описывается кинетическими уравнениями:

[ ] [ ][ ]

Квадратичный обрыв цепи особенно характерен для жидкофазных и низкотемпературных процессов, когда концентрации радикалов и вероятность их столкновения достаточно велики.

Линейный обрыв цепи, мономолекулярный в отношении активных радикалов, ведущих цепь, осуществляется различными путями. Один из них, часто встречающийся при газофазных реакциях, состоит в обрыве цепи на стенке сосуда или другой твердой поверхности:

Большей частью линейный обрыв происходит на ингибиторах, т. е. веществах, способных тем или иным путем выводить активные радикалы из цепного процесса. Одни ингибиторы, к которым относятся соли металлов переменной

206

валентности (Cu+, Fe2+, Mn2+), превращают радикалы в ионы за счет окисли- тельно-восстановительных реакций:

Некоторые ингибиторы сами содержат неспаренные электроны, легко образуя с радикалами молекулярные продукты, Например, окислы азота:

К таким ингибиторам так же относится кислород, бирадикальная природа которого обеспечивает быструю реакцию с радикалами с образованием менее реакционноспособных перекисных радикалов

R. O2 ROO .

во многих случаях уже не способных к продолжению цепи.

Ингибирующее действие нередко оказывают соединения, которые вначале дают нереакционноспособные радикалы и далее молекулярные продукты. К этим ингибиторам относятся многие амины, фенолы, сернистые соединения, химизм реакций которых с радикалами еще недостаточно выяснен. Изопарафины и ароматические углеводороды также обладают ингибирующими свойствами, образуя более стабильные радикалы по сравнению с участвующими в данной цепи реакций. Из этого становится ясной первостепенная важность степени чистоты исходных веществ при проведении радикально-цепных реакций, так как наличие ингибирующих примесей ведет к преждевременному обрыву цепи и замедлению процесса.

Скорость обрыва цепи в присутствии ингибиторов Ing равна:

[ ][ ]

Необходимо теперь выяснить, на каком из радикалов, участвующих в продолжении цепи, будет происходить обрыв. При рекомбинации радикалов для реакции практически не требуется какой-либо энергии активации, процесс протекает при каждом их столкновении. То же относится к реакциям с ингибиторами. Из этого вытекает, что обрыв цепи будет преимущественно происходить на тех радикалах, концентрация и частота столкновений которых друг с другом или с ингибиторами больше. Этому условию удовлетворяют менее реакционноспособные радикалы, участвующие в лимитирующей стадии цепи, и обрыв будет происходить именно на них. При сравнимых концентрациях обоих радикалов и скоростях элементарных стадий развития цепи оказывается возможным перекрестный обрыв или же параллельный обрыв на двух радикалах.

Если суммарную вероятность превращений радикала, на котором обрывается цепь, принять за 1, а вероятности обрыва и продолжения цепи с о- ответственно за β и 1‒ β, длина цепи будет равна:

207

роятность радикальных реакций по связям О‒Н или N‒Н, энергия разрыва которых превышает 419 кДж/моль. С другой стороны, для вещества, имеющего в молекуле разные атомы водорода, обычно образуются смеси изомеров, например:

Разные атомы галогенов имеют разную избирательность при атаке атомов водорода, зависящую от активности галогена: чем реакционноспособнее атом галогена, тем ему более безразлично атаковать те или иные положения молекулы. Наименьшую избирательность имеют реакции с активным фтором, а наибольшую - с бромом.

Таблица 13.3. Относительная реакционная способность атомов водорода при галогенировании ( 100°С, газовая фаза)

Очевидно, что при образовании по первой элементарной реакции звена цепи более стабильного органического радикала снижается скорость второй реакции.

хлора. Влияние разных атомов галогена на соотношение констант скоростей обеих элементарных стадий можно оценить по их тепловому эффекту (табл.

13.4).

Таблица 13.4. Тепловые эффекты стадий продолжения цепи

При фторировании по сравнению с хлорированием ускоряются обе элементарные реакции; при бромировании обе замедляются, но процесс лимитируется первой из них с участием малореакционноспособного атома брома, концентрация которого становится более высокой. Наконец, при йодировании первая реакция сильно затруднена, и радикальный процесс (как и при бромировании малореакционноспособных соединений) оказывается вообще невозможным.

209

В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. Так, при бромировании он почти всегда происходит на малореакционноспособном атоме брома. При хлорировании способ обрыва меняется в зависимости от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений (метана, ди‒ и тетрахлорэтана) ‒ на атоме хлора; иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи.

При других реакциях радикального замещения наблюдаемые закономерности во многом близки к только что рассмотренным. При сульфохлорировании звено цепи состоит из трех элементарных реакций:

Первая из реакций совпадает с первой стадией при реакции хлорирования. Реакция радикала с SO2 является значительно более быстрой, чем с молекулярным хлором, но все же происходит побочное образование хлорпроизводных:

Сложнее протекают процессы окисления. Если они ограничиваются образованием гидроперекисей или надкислот, звено цепи состоит всего из двух элементарных стадий:

Лимитирующей является вторая стадия, в связи с чем перекисный радикал RОO• обычно преобладает в смеси по сравнению с R•, и обрыв цепи происходит на ROO•. Перекисный радикал менее реакционноспособен и по сравнению с атомом хлора, что обусловливает большую избирательность окисления по сравнению с хлорированием. Это видно, например, из следующих величин относительной способности радикалов ROO• и С1• в реакции с алкилароматическими соединениями (табл. 13.5).

Таблица 13.5. Относительная реакционная способность радикалов ROO• и С1• в реакции с алкил-ароматическими соединениями