ТОХТ

кости через колонку, интенсивность облучения массы больше, и, следовательно, процесс химического превращения протекает значительно глубже.

Поэтому из реактора в колонку поступает реагент А, а выходит продукт D. Таким образом, концентрация реагента А в реакторе непрерывно снижается, а концентрация продукта D возрастает, причем промежуточный продукт в реакторе практически отсутствует. Типичные кривые изменения концентраций реагента А, продуктов В и D в реакторе при освещении части реакционной массы представлены на рис.7.3.

Описанные способы осуществления процесса дают предельно различные соотношения продуктов реакции: максимальную концентрацию промежуточного продукта, в первом случае, и минимальную ‒ во втором.

Какая же из этих характеристик является лучшей? При первом способе мгновенный состав реакционной массы одинаков во всем объеме реактора и может изменяться во времени; при втором же способе поток прореагировавшего вещества непрерывно смешивается с исходным веществом.

Таким образом, можно сформулировать следующий основной принцип управления составом продуктов, полученных в результате последовательных реакций. Для данной степени превращения исходного вещества максимальное количество промежуточного продукт образуется при однородности смеси по составу в каждый момент времени или при отсутствии смешения порций реакционной массы с различной степенью превращения исходного вещества. Другой путь процесса приводит к низкому выходу промежуточного продукта и в пределе дает возможность проводишь процесс вообще без его заметного присутствия.

Поскольку часто именно промежуточный продукт является целевым, изложенный принцип позволяет правильно выбрать тип реактора.

Теперь можно дать сравнительную оценку эффективности различных способов организации процесса. ИПР и РИВ обеспечивают максимальный выход промежуточного продукта В, поскольку в этих реакторах не происходит смешения потоков с различными концентрациями веществ, участвующих в реакциях. В РИС нельзя получить сколько-нибудь высокий выход промежуточного продукта В, так как поток свежего исходного вещества постоянно смешивается с продуктами реакции. Приведенный ниже пример иллюстрирует эти положения.

91

Пример 1. Для каждой из трех пар аппаратов, показанных на рис. 7.4, выбрать способ проведения процесса, обеспечивающий получение по реакции

→→

максимальной концентрации промежуточного продукта В, и кратко пояснить преимущества выбранного способа. Во всех случаях принимается одна и та же степень конверсии реагента А,

Решение Схема «а». Для относительно

медленных реакций каждый из этих двух аппаратов удовлетворительно обеспечивает максимальную концентрацию продукта В. Для быстро протекающих реакций, особенно при плохом смешении, концентрация продукта В в луче света (второй реактор) может значительно отличаться от концентрации, получаемой в неосвещенной части реактора. Вследствие такой неоднородности состава выход промежуточного продукта окажет-

Схема «б». Для реакции настолько медленных, что количество исходного вещества, превращаемого в течение одного прохода через выносное устройство, очень мало, каждый из этих двух реакторов является удовлетворительным. Однако для более быстрых реакций второй аппарат предпочтительнее потому, что указанное количество превращаемого реагента приблизительно втрое меньше, чем в первом реакторе. При смешении потоков, выходящих из освещаемых элементов, с реакционной массой концентрации веществ в этих потоках отличаются незначительно.

Схема «в». Для оценки данной пары реакторов рассмотрим сначала влияние рецикла на работу реактора идеального вытеснения. При отсутствии рецикла смешения потоков с различными концентрациями продуктов реакции не происходит. Поэтому в реакторе обеспечивается максимальный выход промежуточного продукта В. По мере увеличения рециркулируемого количества реакционной массы аппарат приближается к проточному реактору идеального смешения и, следовательно, процесс в таком аппарате протекает с низким выходом промежуточного продукта. Таким образом, в описываемой паре реакторов более предпочтительным является второй аппарат без рецикла.

7.3. Селективность последовательных реакций При общей схеме последовательных реакций

дифференциальная селективность по первому промежуточному продукту В

92

Для подтверждения этого решим уравнение (7.4) для РИС, когда вторые реагенты отсутствуют и все стехиометрические коэффициенты равны 1( nА1 = nВ2 = 1).

( )

Из полученного выражения видно, что при ХА=0 ФВ = 1, при ХА=1 ФВ =0. Это справедливо для любых типов реакторов и любых последовательных реакциях.

Решая уравнение (7.5) при различных соотношениях констант скоростей последовательных реакций получим кривые, представленные на рис.7.5.

Рис. 7.5. Зависимость селективности последовательных реакций первого порядка по продукту В от степени конверсии реагента А

Чем больше отношение k2/k1, тем более резко падает селективность с увеличением степени конверсии, что во многом определяет выбор ХА для определенной системы реакции. Очевидно, что при k2/k1<< 1, допустима высокая степень конверсии, при k2/k1>1 она должна быть низкой.

Как правило, степень конверсии регулируют временем реакции или условным временем контакта.

7.4 Исследование кинетики последовательных реакций

Методика исследования последовательных реакций остается прежней и состоит в постановке ряда опытов с варьированием всех необходимых параметров процесса (Сi.0; Р i.0 ,t или V/FA,0) вначале при постоянной температуре, чтобы выявить концентрационную форму кинетических уравнений и соответствующие зависимости в составе продуктов и селективности. Затем, постановкой уже меньшего числа опытов при нескольких других температурах, выявляют роль и температуры.

При необратимых последовательных реакциях наиболее просто найти кинетическое уравнение и его параметры для первой стадии процесса, так как расходование вещества А подчиняется кинетике простой реакции.

Рассмотрим двух стадийную систему последовательных реакций, протекающих без изменения объема:

,

кинетика которой описывается уравнениями (1-2)

94

В ИПР реагент А расходуется по уравнению:

∫

В РИВ имеем:

∫

По уравнениям (7.6 и 7.7) из экспериментальных данных легко найти константу k1, что дает возможность математического выражения одной из составляющих материального баланса:

( )

Уравнение (7.8) соответствует постепенному расходованию исходного реагента А, линейно зависящему от степени конверсии, и экспоненциально ‒ от t или V/FA,0 . При этом все точки укладываются на одну кривую, когда по оси

абсцисс откладывают k1t или (k1VCA,0)/FA,0.

Рассмотрим теперь закономерности для первого промежуточного продукта В необратимой последовательности реакции.

Подстановка выражение (7.8) в дифференциальное уравнение скорости реакции (2) приводит к уравнению

При интегрировании уравнения (7.9) при начальных условиях СА= СА0, СВ = 0, t = 0 получаем зависимость накопления продукта В во времени.

или

Максимальное значение продукта имеет место при

( )

95

и время , при котором достигается максимум СВ/СА0:

Подставляя ХA(max) в уравнение (7.11), получаем значение максимума Св/СA,0

На рис. 7. 6 приведены кинетические кривые для промежуточного продукта В последовательной реакции при различных значениях k2 /k1. Эти кривые наглядно показывают, как с увеличением k2 /k1 точка максимума выхода промежуточного продукта смещается к началу координат и выход его уменьшается.

В начальный период процесса скорость образования промежуточного продукта В больше скорости его расходования, поэтому при малых временах контакта концентрация и соответственно выход промежуточного продукта В увеличивается. При t max скорости образования и расходования промежуточного продукта В становятся равными, концентрация (выход) его достигает максимума и затем снижается. Соответственно дифференциальная селективность процесса по промежуточному продукту в начальный период положительна (вещество R образуется); при t max она равна нулю и при больших временах контакта в РИВ и ИПР имеет отрицательное значение.

Рис. 7.6. Кинетические кривые накопления промежуточного продукта для последовательной реакции при различных отношениях констант скорости расходования ( k2 ) и образо-

вания ( k1 =1,0 с-1) k2 /k1 =1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,5;4 – 2,0; 5 - 5,0; 6 -10,0.

Полученные уравнения легко использовать для вывода уравнения интегральной селективности по первому промежуточному продукту для ИПР и РИВ:

[ ]

96

Пример 2. При изучении в периодических условиях эпоксидирования аллилового спирта в водном растворе при катализе вольфраматной кислотой

H2WO4

при постоянной концентрации канализатора и температуре были получены следующие результаты (моль/л):

Найти уравнения кинетики, состава продуктов и селективности, положение и величину максимума в содержании глицидилового спирта.

Решение В соответствии с механизмом реакции первая стадия включает быстрое

образование надвольфрамовой кислоты и последующее медленное эпоксидирование аллилового спирта:

Можно ожидать, что при постоянной концентрации катализатора первая стадия имеет первый порядок по аллиловому спирту. Поэтому обрабатываем данные для СА по уравнению (2) табл. 5.1.

Методом наименьших квадратов находим k1= 0,0153 ± 0,0007 мин-1. Вторая стадия образования глицерина в водном растворе также имеет

первый порядок по глицидиловому спирту, что позволяет воспользоваться уравнением (7.11). Поскольку оно неразрешимо для отношения k2/k1 находим эту величину путем подбора на вычислительной машине. Это дает среднее значе-

ние k2/k1= 0,203 ± 0,02, откуда:

k2 = 0,0153 · 0,203 = 0,0031 ± 0,0003 мин Таким образом, имеем уравнения скорости:

Селективность по продукту В

97

Максимум мольной доли глицидилового спирта

может быть достигнута при степени конверсии аллилового спирта равной

( )

Соответствие опытных и рассчитанных по найденным уравнениям значений

исвидетельствуют об адекватности выведенной модели.

Вопросы для самопроверки

1.Выведите кинетическое уравнение для последовательных реакций с разными реагентами на всех стадиях.

2.Обоснуйте основной правило о составе смеси продуктов последовательных реакций.

3. Проанализируйте влияние на селективность промежуточного продукта В степени конверсии реагента А при последовательных реакциях.

4.Выведите уравнение дифференциальной селективности для первого промежуточного продукта В последовательных реакций.

5.Расскажите последовательность исследования кинетики последователь-

рости k1 = 0,0016 c –1; k2 = 0,0024 c –1.

Определить степень конверсии реагента А, при которой наблюдается максимальная относительная концентрация продукта B на выходе из реактора; скорость подачи вещества A в реактор при этих условиях.

7. В РИВ объемом V = 1,8 м3 проходит реакция

Константы скорости реакций (c –1): k1 = 0,0016; k2 = 0,0024; k3=0,0008.

На входе в реактор концентрации веществ B,C и D равны нулю. Изменения плотности реакционной массы не происходит.

Определить максимальную относительную концентрацию продукта C; степень превращения исходного вещества А и скорость подачи вещества A в реактор при этих условиях.

98

Тема 8. Оптимизация технологических процессов при проведении простых реакций

Кинетические уравнения, полученные при исследовании конкретного химического процесса используются для выбора оптимальных условий его реализации, т.е. выбора типа реакторов, температуры, начальных концентраций и мольных соотношений реагентов, степени конверсии и т.д. На первом этапе химику-технологу необходимо проанализировать найденные кинетические зависимости, выявить факторы, влияющие на результаты процесса и обосновать минимум вариантов его осуществления.

При первичном анализе обычно руководствуются двумя главными показателями: удельная производительность реактора и селективность процесса. Однако для окончательного выбора варианта проведения процесса необходима оценка эффективности производства, которая определяется только экономическими показателями (минимум себестоимости продукта или максимум прибыли при его производстве).

8.1. Удельная производительность идеальных реакторов при проведении простых реакций

Одной из важнейших характеристик реактора является удельная производительность реактора, которая позволяет сопоставлять реакторы различных типов.

Под удельной производительностью понимают съем целевого про-

дукта с единицы реакционного объема в единицу времени. В технологии ее выражают в кг или т на 1 л или 1 м3 в час, но мы будем пользоваться другой размерностью ‒ моль ( или кмоль) на 1 л или 1 м3 в час. Для гетероген- но-каталитических процессов удельную производительность можно относить и к единице массы катализатора.

Для непрерывно действующих реакторов в стационарных условиях ра-

боты удельная производительность определяется выражением:

моль

м

В периодическом аппарате часть времени при каждой операции тратится на загрузку и выгрузку, подогрев или охлаждение и т. д. Поэтому к чистому времени реакции t необходимо добавить некоторое время непроизводительных затрат t0:

Из формулы 4.7. для РИВ при постоянной объемной скорости (W=const):

99

ционные объемы, время реакции или время контакта, а также сравнить удельные производительности идеальных реакторов разного типа.

Для любой реакции можно записать:

Как видно из уравнений 8.5 и 8.6, удельные производительности идеальных реакторов периодического действия и идеального вытеснения различаются только временем непроизводительных затрат. Оно особенно сильно сказывается при небольшой длительности реакции, т. е. для относительно быстро протекающих реакций. Поэтому периодические аппараты сохранили свое значение только для процессов большой продолжительности (3‒5 ч и более), а также при малых масштабах производства или при выпуске на данной установке попеременно то одного, то другого продукта.

Соотношение объемов РИС и РИВ определяется продолжительностью протекания реакции, ее типом и кинетическим уравнением. В общем случае это соотношение можно вычислить для некоторой заданной степени конверсии из уравнения (4.7 и 4.9).

Для наиболее часто встречающихся реакций первого и второго порядков разработаны номограммы, позволяющие быстро сопоставить объемы РИС и РИВ при степени конверсии.

Обширный класс реакций можно приближенно описать простым уравнением

где п может принимать значения от 0 до 3.

Для реакций данного типа степени конверсии в РИС и РИВ сравнивают путём сопоставления скоростей ввода реагентов, составов подаваемых веществ, порядков реакции и коэффициентов изменения объема ε.

Для реакций n-го порядка, протекающих в РИС, из уравнения (4.10) находим

| |

Для аналогичных реакций, проходящих в РИВ, из уравнения (4.6) полу-

чим:

100