ТОХТ

ре; Кс ‒ концентрационная константа равновесия.

Термодинамические константы кислотности КаАН и КаSН2+, характеризующие силу кислот АН и SH2+ независимо от среды, относятся к соответствующим протолитическим кислотно-основным процессам как результат двух сопряженных реакций:

A H A H+ SH H+ SH2+

Константа протолитического равновесия К равна отношению термодинамических констант кислотности сопряженных кислот:

Таким образом, можно измерить величину К, характеризующую протолитическое равновесие реакции, но нельзя определить абсолютные значения

Константу кислотности можно вычислить только относительно стандарта. В качестве последнего выбирают растворитель SH, отвечающий па-

ре сопряженной кислоты и основания: SH2+ - SH . Например, для водных растворов Н3О+ - Н2О.

В сильно полярном растворителе, например в воде (ε = 78,5), при определенной температуре:

H3O H+ H2O

Так как в разбавленных растворах, в данном случае в воде, количество растворителя ‒ величина практически постоянная, константу равновесия "стандартной" реакции можно принять равной единице:

, тогда

Размерность константы кислотности Ка моль·л–1. Значение Ка часто приводится в виде отрицательных десятичных логарифмов рКа (рКа = -lgKa).

Стандартная константа кислотности кислоты Н3О+ равна:

[ ]

231

Аналогично протону ион ОН– в растворах сольватирован: Н3О2–. Без учета сольватации ОН– взаимодействие основания В: с водой можно представить уравнением:

а выражение константы термодинамического равновесия реакции в следующем виде:

Константа основности Кb основания В: в разбавленных водных растворах равна:

[ ]

Амфотерные растворители SH (например, вода) склонны к автопротолизу:

Константы автопротолиза некоторых растворителей приведены в табл.14.1.

Таблица 14.1. Константы автопротолиза некоторых растворителей при 22 °С

Чем ниже константа автопротолиза растворителя, тем более сильные кислоты и основания могут существовать в этом растворителе.

Константа автопротолиза растворителя связана с константами кислотности кислоты и основности сопряженного основания соотношением:

Согласно этому соотношению, кислота тем сильнее, чем слабее сопряженное основание и наоборот. Для водных растворов при 22 °С:

Кислоты условно делят на очень сильные (рКа < 0), сильные (0 < рКа < 4,5), средней силы (4,5 < рКа < 9), слабые (9 < рКа < 14), очень слабые (рКа > >14).

Для суперкислот (сверхкислот) в неводных средах рКа < ‒10. К ним отно-

232

сятся 100 %-я НСlО4, безводная фторсульфоновая кислота FSO3H, смесь HF и SbF5, магическая кислота - эквимолярная смесь SbF6 и FSO3H, олеум различной концентрации.

Амфотерные растворители, такие, как Н2О, ROH, NH3, RCOOH, не только ограничивают область возможных значений рКа , но оказывают сильное влияние на ионизационное равновесие. Например, сильные кислоты, растворенные в уксусной кислоте, хотя они не целиком ионизованы, образуют сольватированный протон СН3СОО+Н2, обладающий большей силой кислоты, чем Н3О+. Кислотность очень сильных кислот в воде делается идентичной силе кислоты сольватированного протона Н3О+ (рКа = ‒1,74), т. е. наблюдается выравнивающий эффект растворителя. Выравнивающим эффектом обладают "нивилирующие" растворители, в которых происходит полное превращение кислот в ониевые соли. Чем сильнее основные свойства растворителя, тем сильнее нивилирующее действие растворителя. Напротив, "дифференцирующими" являются малоосновные растворители, в которых проявляются индивидуальные свойства кислот (например, хлористый водород в бензоле).

14.2.2. Кислотность и основность реакционной среды. Функции кислотно-

сти

В химической технологии органического синтеза большинство процессов проводится в концентрированных растворах сильных минеральных кислот или оснований в воде, в полярных органических растворителях или в смесях воды с органическими растворителями. В этих случаях значения рКа и рКb не отражают в полной мере кислотные или основные свойства реакционной среды, так как они относятся к разбавленным растворам кислот и оснований в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Протонная теория кислот и оснований Брёнстеда предусматривает для каждого нового растворителя свою шкалу величин констант кислотности или основности, что вызывает большие неудобства.

Для создания абсолютной шкалы кислотности, позволяющей независимо от растворителя и концентрации кислоты (основания) оценивать протонирующую способность среды, Л. Гаммет и А. Дейруп (1932 г.) предложили применять индикаторный метод. В качестве стандарта они брали кислотность ионов гидроксония Н3О+ или гидроксила НО‒ в бесконечно разбавленных водных растворах. У индикаторов нейтральная (В:) и протонированная (ВН+) формы обладают разной цветностью, поэтому спектрофотометрическим методом легко определить концентрации этих форм. Имея набор индикаторов с разными константами кислотности и основности, измеренными в разбавленных водных растворах, можно определять абсолютную кислотность и основность любой среды.

При введении индикатора в количестве, не нарушающем протолитическое равновесие в реакционной системе, происходит протолитическая реакция между индикатором (В:) и средой. Для равновесия ионизации кислоты, сопряженной индикатору

BH SH B: SH2

константа кислотности индикатора в растворе равна:

233

Величина, связывающая активность протона, отдаваемого средой, с коэффициентами активности индикатора была названа Гамметом кислотностью сре-

На уравнении (14.7) основано определение кислотности среды - путем анализа цветности раствора индикатора с известной кислотностью его про-

По аналогии с разбавленными водными растворами пользуются и обратным логарифмов кислотности, который получил название функции кислотности Гаммета:

Очевидно, что эта функция аналогична рН = ‒lg[H3O+].

Кислотность среды h0 будет являться кислотной характеристикой раствора только в том случае, если отношение коэффициентов активности индикатора равно отношению коэффициентов активности какой-либо группы протонированных оснований (СН+) раствора, т. е.

Имея набор структурно-подобных индикаторов, в качестве которых Гаммет использовал замещенные нитроанилины, можно определить кислотность среды в широком диапазоне ее изменения по формуле:

Уравнение (14.10) принимает вид:

[ ]

[ ]

В точке "обесцвечивания" индикатора при [ВН+] = [В], получаем рКа = рН. Следовательно, в разбавленных растворах можно определить значения рКа индикаторов путем измерения значения рН растворов в точке обесцвечивания индикаторов.

Индикаторный метод измерения функции кислотности H0 состоит в следующем. Сначала выбирают наиболее сильное основание В, которое практически полностью протонируется в очень разбавленных растворах кислоты НА. Изме-

234

Зная рКа и lg ([B]/[BH+]), находят значение Н0 в интервале рН индикатора. Это значение Н0 используется как начальный член шкалы Н0.

Для определения функций кислотности более концентрированных растворов выбирают следующий индикатор D таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех растворах кислоты, где первый индикатор В еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу кислотности второго индикатора D:

, определяют H0 для этих растворов. Затем аналогичную процедуру проводят со следующим индикатором и т. д. Таким образом, для определения H0 необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl - H2O (до 16 M HCl) нужно 7-8 индикаторов, для водных р-ров H2SO4 от разбавленных до 100% H2SO4 - 10-12 индикаторов.

Численные значения функций кислотности, связанные с силой кислоты, представлены в табл. 14.2.

Таблица 14.2. Функции кислотности кислот

Функция Н0 характеризует протонирующую силу кислоты в рассматриваемой среде, т. е. долю основания (индикатора или любого другого соединения с подобной структурой реакционного центра), переводимого в сопряженную кислоту.

Если теперь в среду с известной кислотностью вводить какой-то реагент R, то устанавливается протолитическое равновесие

R SH2 RH+ SH

и константа кислотности реагента определится выражением

[ ]

Отношение коэффициентов активности для одинаково заряженных форм сопряженных кислот и оснований является величиной постоянной (уравнение 14.9), что позволяет приравнять их сомножитель к единице и получить:

235

[ ] [ ]

Уравнение (14.11) позволяет по известной кислотности данной среды (h0) и константе кислотности реагента рассчитать его протонированную форму. Следовательно, функции кислотности позволяют количественно описать кинетику кислотно-основного катализа в реальных растворах и сравнить результаты, полученные в разных растворителях.

Необходимо отметить, что метод Гаммета определения шкалы кислотности имеет свое ограничение. Уравнение (14.11) окажется неверным, если индикатор и реагент имеют разную зарядность исходной и протонированной формы. Если не соблюдается постулат Гаммета:

то функция кислотности Н0 не будет являться универсальной характеристикой протонирующей способности среды

Другую шкалу кислотности дает, в частности, функция НR, построенная на серии индикаторов, состоящих из замещенных арилкарбинолов ROH [C6lH5(CH3)2COH]:

Для количественной характеристики основной среды отнимать протон у кислоты‒ реагента пользуются функцией кислотности Н_, построенной с помощью индикаторов ВН, представляющих собой замещенные С‒Н‒кислоты общей формулы

Шкала Н– является продолжением шкалы рН в сторону повышенной основности.

Имеются также и другие шкалы кислотности, с которыми можно ознакомиться в специальной литературе по кислотно-основному равновесию.

14.2.3. Кинетика кислотно-основного катализа

Кислотный катализ протонными кислотами связан с активизацией реагента кислотой при протолитическом взаимодействии и последующем превращении активизированной частицы по моноили бимолекулярной реакции в продукты превращения. К активизации протонными кислотами склонны реагентыоснования, имеющие свободные или лабильные электронные пары.

В водных растворах постоянное значение рН реакционной массы поддерживают обычно с помощью буферных растворов Они содержат слабую кислоту НА и сопряженное с ней основание А-, например, СН3СООН и СН3СОО-. В таких системах осуществляется равновесие:

236

Либо с участием второго исходного реагента Y (механизм А-2):

Протонированный продукт реакции РН+ и второй исходный Y, которой всегда является нуклеофилом и обладает основными свойствами, также участвуют в быстрых протолитических реакциях

Скорость реакции, протекающей по механизмам А-1, описывается кинетическим уравнением:

[ ]

Для практического использования необходимо преобразовать эти уравнения в форму, в которой действительные концентрации выражены аналитическими (суммарными) концентрациями и через известную концентрацию иона лиония

или h0.

Степень протонирования реагента [RH+]/[R] однозначно определяется кислотностью среды h0 по уравнению (14.11).

Кинетические уравнения имеют наиболее простой вид при постоянстве h0 в ходе реакции. Это условие выполняется:

1.при близкой или малой основности продукта Р и исходных реагентов R

иY, так что кислотность среды не изменяется в ходе реакции;

2.при проведении реакции в буферном растворе;

3.в концентрированном растворе кислоты АН, взятой в избытке по отношению к исходным реагентам R и Y.

Аналитическая (суммарная) концентрация реагента R с учетом уравнения

14.11 равна:

[ ]

Тогда выражение скорости реакции можно записать в следующем виде:

Прологарифмируем уравнение (14.15)

График зависимости (14.15) представлен на рис. 14.3,а.

238

При малой кислотности и слабых основных свойств реагентов уравнение (14.15) принимает вид

что соответствует правому нисходящему линейному участку кривой.

При высокой кислотности среды, когда , в уравнении (14.15) можно пренебречь константой кислотности и экспериментально определяемая эффективная константа скорости не зависит от кислотности среды и равна истинной константе скорости kэф=k2. Это указывает на то, что в процессе активизации произошло количественное протонирование реагента и дальнейшее повышение кислотности среды не приводит к увеличению концентрации [RH+] и kЭФ (горизонтальный участок кривой).

Криволинейный участок этой зависимости отвечает соизмеримым зна-

чениям и h0 и описывается уравнением (14.15).

Уравнением (14.14) описываются реакции третичных спиртов и их эфиров, реакции гидролиза и алкоголиза уксусного ангидрида и т. п. Эти реакции ускоряются небольшими добавками сильных кислот, скорость реакций пропорциональна кислотности (h0, [Н3О+]) и не зависит ни от концентрации, ни от природы нуклеофильного реагента.

При протекании реакции по механизму А-2 скорость реакции описывается

которое включают концентрацию протонированной формы реагента и свободной формы нуклеофила Y.

Преобразование кинетического уравнения реакции, протекающей по механизму А-2, путем выражения концентраций RH+ и свободного реагента Y через суммарные концентрации этих реагентов дает:

239

( )( )

Из уравнения (14.17) следует, что при h= const зависимость концентраций реагентов от времени для реакции, протекающей по механизму А-2, описывается кинетическим уравнением второго порядка, в котором экспериментально определяемая константа скорости зависит от кислотности

( )( )

Из уравнения (4.18) видно, ЧТО зависимость от h0 должна проходить

через максимум. Зависимость (14.18) в логарифмических координатах дает кривую (б) на рис. 14.3. Для нахождения координат максимума h0 продифференцируем по h0 и полученное выражение приравняем к нулю. Таким обра-

зом, найдем, что максимальное значение соответствует hmax равно:

√

При кислотности среды меньше, чем , когда выражение эффективной константы скорости принимает вид

и ему соответствует правая нисходящая ветвь кривой (б) рис. 14.3. В этих условиях степень протонирования как R, так и Y незначительна, суммарная концентрация CY практически равна концентрации свободного реагента Y, a [RH+] возрастает прямо пропорционально h.

Из полученного выражения следует, что при высокой кислотности среды реагенты R и Y практически полностью протонированы и снижение скорости реакции связано с уменьшением незначительной доли еще не протонированного реагента Y, концентрация которого обратно пропорциональна кислотности среды.

Наличие максимума скорости характерно для многих реакций, протекающих по механизму А-2 в концентрированных растворах кислот. К ним относятся, в частности, реакции нитрования ароматических соединений.

Такие же экстремальные зависимости характерны для гидролиза органических амидов, катализируемый кислотами:

240