ТОХТ

центраций) вещества А:

где D ‒ коэффициент молекулярной диффузии.

При диффузии молекул вещества к поверхности катализатора перепад давлений (концентраций) происходит в тонком пограничном слое, толщина которого зависит от гидродинамики и размера частиц катализатора (рис. 15.1).

Рис. 15.1 Диаграмма концентраций при совместном влиянии химической кинетики и диффузии

Скорость массопередачи описывается выражением:

где kD =D/x – коэффициент массопередачи (константа скорости диффузии); x– толщина пограничного диффузионного слоя; РА, РА,пов, СА, СА,пов – парциальное давление (концентрация) вещества А в объеме и у поверхности.

Скорость реакции устанавливается в соответствии с концентрацией реагентов у поверхности (Спов). Для химической реакции первого порядка А → В:

где ks - поверхностная константа скорости первого порядка.

При стационарных условиях скорость диффузии равна скорости химической реакции, т. е. . Это позволяет выразить СА,пов через величину измеряемой на опыте концентрации СА в объеме:

и записать выражение скорости процесса:

Уравнение, записанное в виде

трактуется как сложение химического и диффузионного сопротивления (торможения) в условиях внешней диффузии.

Следует отметить, что уравнение (15.4) получено не строгим путем и поэтому может быть использовано только для оценочных расчетов.

261

Рассмотрим частные случаи:

1. при kD >> kS уравнение скорости реакции (15. 4) принимает вид:

Вэтом случае скорость процесса определяется скоростью химической реакции на поверхности катализатора. Процесс протекает во кинетической области.

2.при kD << kS уравнение скорости реакции (15. 4) принимает вид:

Вэтом случае скорость процесса определяется массопередачей реа-

гента из потока к внешней поверхности катализатора, для которой → 0. Процесс протекает во внешнедиффузионной области.

При внешнедиффузионном торможении скорости химического процесса концентрация реагента А у поверхности катализатора ниже, чем в ядре газа, и стремится к нулю на самой поверхности. При бимолекулярной реакции с участием второго реагента Y, у которого константа скорости диффузии выше, чем у

от стехиометрии и молекулярности реакции.

Таким образом, несмотря на то, что в кинетической области реакции могут иметь различные порядки, во внешнедиффузионной области порядок реакций всегда равен единице и определяется реагентом с наименьшим коэффициентом диффузии.

При увеличении температуры увеличиваются как константа скорости хи-

того, во внешнедиффузионной области обычно наблюдается сильный разогрев катализатора по отношению к окружающему его газу. Это связано с тем, что механизм массопередачи аналогичен механизму теплопередачи. Поэтому, если затруднен перенос вещества, то затрудняется и перенос теплоты, выделяющейся на катализаторе при химической реакции.

С практической точки зрения внешнедиффузионная область является невыгодной для проведения гетерогенно‒каталитического процесса. В этом случае работает только внешняя поверхность катализатора и не достигают скорости реакции и производительности катализатора, которые следуют из химической кинетики. Однако иногда все же целесообразно проводить химический процесс во внешнедиффузионной области. В условиях резкого разогрева катализатора по отношению к потоку можно легко осуществить "закалку" ‒ резкое охлаждение продуктов до температуры, при которой они устойчивы, если катализатор расположить тонким слоем (например, в виде сетки) и создать высокие скорости потока. В этом случае продукты реакции быстро попадают в ядро потока, температура которого существенно ниже, чем на поверхности катализатора, и поэтому сохраняются.

Переход процесса во внешнедиффузионную область может произойти при

262

уменьшении линейной скорости потока и размера зерна катализатора, повышении концентраций реагентов и особенно при повышении температуры.

При протекании реакции во внешнедиффузионной области возможно спекание и рекристаллизация катализатора из-за локальных перегревов. Катализаторы, работающие во внешнедиффузионной области или близкой к ней, должны иметь достаточно большую внешнюю поверхность (плавленые катализаторы, контакты в виде сеток, стружек и т. д.).

На внешнедиффузионную область указывают следующие экспериментальные данные:

1.Влияние на скорость процесса изменения линейной скорости потока (при постоянной объемной скорости) или же интенсивности перемешивания. Скорость процесса падает при уменьшении линейной скорости потока.

2.Малый температурный коэффициент скорости реакции.

3.Наблюдаемый первый порядок реакции.

4.Влияние изменений размера зерна катализатора. Уменьшение размера зерна приводит к переходу процесса во внешнедиффузионную область.

5.Отсутствие до известного предела влияния изменений активности катализатора на скорость процесса.

6.Наличие значительного перепада температур между реакционной смесью

икатализатором с сильным разогревом последнего в экзотермических реакциях.

15.4.2.Внутренняя диффузионная область

Внутридиффузионная область характеризуется тем, что скорость процесса лимитируется переносом реагента от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности. Внутренняя поверхность катализатора может составлять основную часть (свыше 99 %) его общей поверхности. Поэтому степень участия внутренней поверхности в химическом процессе в значительной мере определяет каталитическую активность.

Во внутридиффузионной области катализа предполагается, что на внешней поверхности катализатора устанавливается кинетическая область катализа, и концентрация реагентов у внешней поверхности и в устье поры равны концентрации в объеме. Под влиянием разности концентраций в устье и в порах реагенты проникают в поры, взаимодействуют там и продукты выходят из пор в объем реакционной массы.

Перенос реагирующих веществ и продуктов реакции внутри пор может осуществляться только посредством диффузии. Скорость и закономерности диффузии в порах определяются спецификой структуры катализатора и условиями процесса. Различают молекулярную и кнудсеновекую диффузию.

Молекулярная диффузия ‒ это диффузия, при которой диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул. Перенос вещества практически не зависит от ударов молекул о стенки и описывается законами Фика для молекулярной диффузии:

263

Согласно кинетической теории газов коэффициент молекулярной диффузии равен:

где u- средняя скорость молекул, λ - длина свободного пробега молекул. Следовательно, коэффициент диффузии пропорционален длина свободного

пробега молекул. Длина свободного пробега молекул λ обратно пропорциональна давлению. При атмосферном давлении она составляет около 10-7 м, а при давлении 30МПа ‒ 10- 9 м. Следовательно, коэффициент диффузии также обратно пропорционален давлению и не зависит от радиуса пор. С повышением температуры (при постоянном объеме) возрастает средняя скорость молекул u, т.е. увеличивается и коэффициент диффузии. С увеличением молекулярной массы вещества коэффициент диффузии снижается.

В узких порах, когда длина свободного пробега молекул сравнима с радиусом пор, скорость переноса вещества снижается из-за столкновения молекул со стенками сосуда и возникает кнудсеновская диффузия.

Следовательно, кнудсеновская диффузия - диффузия, при которой диаметр пор меньше среднего пробега молекул. В этом случае коэффициент диффузии определяется по формуле

Коэффициент диффузии DK пропорционален радиусу пор и не зависит от давления.

Поскольку длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению, то чем выше давление, тем при меньшем радиусе пор наступает область кнудсеновской диффузии. Например, при давлении 30 МПа длина свободного пробега λ=10-9 см и нарушение молекулярной диффузии заметны в порах с радиусом 10-9 м. Однако при давлении 10 кПа и λ=10-3 см вещество практически во всех порах переносится по кнудсеновскому механизму.

В реальных катализаторах, имеющих определенное распределение пор по диаметрам, в зависимости от протекающих реакций устанавливается усредненное течение вещества, которое характеризуют эффективным коэффициентом диффузии Dэф. При этом предполагается, что Dэф не зависит от концентрации и расстояния от поверхности катализатора и градиент температур внутри пор отсутствует.

Для переходной области сопротивление движению молекул обусловлено соударением их как с молекулами газа, так и со стенками пор:

Внутридиффузионная область наблюдается тогда, когда скорости молекулярной и кнудсеновской диффузии в порах катализатора соизмеримы со

264

скоростью химического превращения.

Задача о внутренней диффузии впервые была поставлена и решена в 1939г. Я. Б. Зельдовичем и независимо от него Е. В. Тиле (США).

Я.Б. Зельдович рассматривал диффузию в бесконечном слое катализатора как диффузию в квазинепрерывную среду с эффективным коэффициентом диффузии Dэф. С учетом второго закона Фика

( )

странстве на единицу объема в единицу времени вследствие диффузионного процесса и протекания химической реакции, скорость которой описывается кинетическим уравнением:

( )

При стационарных условиях получаем

В результате решения дифференциального уравнения при С = С0 при х =0 и С = 0 при х = ∞ было получено кинетическое уравнение на пористых катализаторах с учетом диффузионного торможения.

√

где Rзерн – радиус зерна катализатора, С0 – концентрация реагента на наружной поверхности зерна.

Е. В. Тиле рассмотрел взаимосвязь кинетического и диффузионного процессов в единичной поре-канале на разном расстоянии от ее устья и показал, что степень использования катализатора определяется безразмерным параметром h , получивший название число или модуль Тиле. Число Тиле характеризует активность поры катализатора и равно квадратному корню из отношения скорости реакции к скорости диффузии:

√

где L ‒ так называемый определяющий размер зерна катализатора (гидравлический радиус зерна катализатора), равный отношению его объема к наружной поверхности; k ‒ константа скорости, отнесенная к объему катализатора, C0 ‒ концентрация вещества А у поверхности пор.

Для реакции первого порядка уравнение (15.6) принимает вид

√

265

Число Тиле позволяет определить степень использования внутренней поверхности катализатора, которая находится из выражения:

При n≠1 фактор эффективности равен:

рость реакции равна

.

Зависимость степени использования внутренней поверхности катализатора f от числа Тиле h для цилиндрических зерен представлена на рис. 15.2.

Рис. 15.2. Зависимость степени использования внутренней поверхности катализатора f от числа Тиле h для цилиндрических зерен (кривые 1, 2 и 3 относятся к порядкам реакции 0, 1 и 2 соответственно)

При малых значениях числа Тиле h степень использования внутренней поверхности катализатора f→1, т.е. достигается максимальная скорость процесса (внутрикинетическая область). С ростом числа Тиле h эффективность процесса резко падает, т.е. растет доля внутренней поверхности зерна катализатора, которую не удается использовать из-за диффузионного торможения. Внутридиффузионное торможение проявляется при высокой активности катализатора и низком коэффициенте диффузии.

При сильном торможении f можно считать обратно пропорциональной h и скорость реакции, отнесенная к единице массы катализатора равна

√

Во внутри диффузионной области порядок по компоненту, концентрация которого в глубине зерна равна 0, является средним арифметическим между порядком в кинетической области и первым порядком.

Скорость реакции во внутридиффузионной области обратно пропорциональна радиусу гранулы катализатора. Поэтому наиболее простым путем

266

повышения удельной производительности катализатора является дробление (измельчение) гранул катализатора.

Следовательно, при уменьшении размера зерна катализатора, увеличении радиуса пор или уменьшении константы скорости по сравнению с коэффициентом диффузии концентрация реагента в глубине зерна становится не равной нулю и растет фактор эффективности.

Чтобы за счет увеличения радиуса пор не слишком снизить внутреннюю поверхность катализатора, часто используют комбинацию широких транспортных пор с микропорами.

Во внутридиффузионной области возможно существенное изменение температуры в порах аналогично внешнедиффузионной области. В общем случае наряду с переносом вещества в порах необходимо учитывать и перенос теплоты по зерну. Однако благодаря высокой теплопроводности твердого вещества для большинства промышленных процессов величина градиента температуры по зерну катализатора незначительна и для практических расчетов при протекании реакции зерно можно рассматривать как изотермическое.

При внутридиффузионном торможении отмечается:

1.Влияние изменений размеров гранул катализатора на ско рость процесса. Согласно уравнению (15.6) значение числа Тиле h пропорционально определяющему размеру зерна катализатора L. Поэтому с уменьшением размеров зерен катализатора h уменьшается, а f и, следовательно, скорость возрастают. Если скорости реакции, измеренные на зернах разной величины, одинаковы, то диффузионного торможения нет. Диффузионное торможение отсутствует, если число Тиле не превышает следующих значений:

h < 0,3 - для реакции второго порядка; h < 1 - для реакции первого порядка;

h < 6 — для реакции нулевого порядка.

2.Влияние изменений пористости катализатора. Зависимость скорости реакции от радиуса пор проявляется при влиянии кнудсеновской диффузии на реакцию.

3.Влияние изменений доли активного компонента катализатора. Пропорциональность скорости реакции количеству наноси мого вещества свидетельствует об отсутствии диффузионного торможения.

15.4.3.Кинетическая область гетерогенного катализа

Согласно основному постулату химической кинетики, скорость гетерогенной реакции пропорциональна произведению поверхностной концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равным стехиометрическим коэффициентам, если реакция элементарная.

Поверхностная концентрация реагентов и активных центров пропорциональна доле поверхности, приходящейся на соответствующие вещества и свободные активные центры Θ0. Если последние участвуют в химическом акте, то для химических процессов описываемых стехиометрическим уравнением

267

Скорость прямой реакции в расчете на единицу площади поверхности рав-

на

а скорость обратной реакции

Доля занятой веществом поверхности ( ) экспериментально не определяется и ее необходимо заменить на концентрации реагентов в объеме ( Pi или Сi). Для этого применяются разные методы, рассмотренные ниже.

В кинетической области на стадиях сорбции и десорбции достигается равновесие, и долю занятой веществом однородной поверхности Θi; можно найти из изотермы Лэнгмюра (уравнение 15.1). Получаемое при этом уравнения получили название кинетики Лэнгмюра — Хиншельвуда. Рассмотрим их на нескольких типичных примерах.

15.4.3.1 Простые элементарные реакции

Для реакция с мономолекулярной лимитирующей стадией А→ B + Z с ассоциативной абсорбцией при лимитирующей стадии превращения на одном активном центре получим:

При малом заполнении поверхности, т. е. при низких концентрациях или адсорбционных коэффициентах в области изотермы Генри, всеми слагаемыми в знаменателе можно пренебречь по сравнению с единицей, что дает

В этой области наблюдаемый порядок совпадает с молекулярностью реакции, описываемой простым кинетическим уравнением.

Для начальных скоростей или при слабой адсорбции продуктов можно пренебречь слагаемыми знаменателя для В и Z:

Это уравнение дает переменный и дробный наблюдаемый порядок реакции по веществу А. Однако, для мономолекулярных реакций более типичен случай, когда ввиду большей основности или ненасыщенности один из продуктов реакции адсорбируется сильнее (например, вода при дегидратации, олефин или диен при дегидрировании или крекинге:

В пределе слагаемое bАРА может вообще выпасть из знаменателя уравнения (15.7), а при сильной адсорбции продукта В и высокой его концентрации можно пренебречь и единицей. Для этих вариантов уравнения типично

268

характерное для многих реакций гетерогенного катализа самоторможение процесса образующимися продуктами, ведущее к прогрессивному снижению скорости не только из-за уменьшения концентрации реагента, но и из-за увеличения концентрации продуктов. Уравнению (15.8) подчиняются, например, процессы дегидрирования н‒бутана в н‒бутен, н‒бутена в бутадиен‒1,3, спиртов в альдегиды и кетоны, алкилбензолов в стирол и его гомологи, процессы дегидратации спиртов с образованием олефинов и др.

При лимитирующей стадии взаимодействия сорбированного вещества со

свободными активными центрами их долю можно определить по уравнению:

∑

∑ ∑

И тогда скорость реакции составит

∑

В кинетическом уравнении (15.10) появляется квадрат знаменателя, причем снова возможен ряд частных случаев, подобных раcсмотренным выше. Такой тип зависимости был найден для некоторых процессов дегидрирования.

В бимолекулярных реакциях с лимитирующей стадией A + Y→ В с ассоциативной абсорбцией на одном активном центре обоих реагентов долю занятой поверхности для каждого из них находят из изотермы адсорбции Лэнгмюра, а при их умножении получают кинетическое уравнение с квадратом знаменателя:

Если же один из реагентов не сорбируется, а «налетает» из объема, имеем:

При заметной адсорбции продукта здесь также наблюдается самоторможение реакции, при сорбции реагентов ‒ переменная и дробная зависимость скорости от их концентраций. В области изотермы Генри пренебрежение всеми слагаемыми знаменателя по сравнению с единицей дает выражение:

Уравнениям (15.12) и (15.13) подчиняются такие процессы, как, например, гидрирование олефинов, карбонильных соединений, ароматических углеводородов. В последнем случае ввиду сильной адсорбции исходного реа-

этому веществу:

В некоторых случаях адсорбция реагентов может происходить на раз-

269

ных активных центрах, и тогда конкуренция за них возни кает лишь между веществами, способными адсорбироваться на этих центрах. Например, если для реакции A+Y→B + Z вещества А и В адсорбируются на центрах одного типа , a Y и Z — на центрах другого типа, получим:

Следовательно, в знаменателе появляется произведение адсорбционных многочленов для двух типов центров, причем кинетическое уравнение может иметь ряд частных случаев, аналогичных рассмотренным выше.

Во всех предыдущих механизмах предполагалась ассоциативная адсорбция реагентов, однако при ряде реакций происходит диссоциативная сорбция:

Для нее в числителе и знаменателе кинетического уравнения появляются члены, содержащие корень квадратный из biPi., Например, для бимолекулярной реакции с сорбцией обоих реагентов, но диссоциативной адсорбции реагента Y уравнение для скорости имеет вид:

√

Такому уравнению соответствует окисления метанола в формальдегид. Нетрудно заметить, что вид уравнений гетерогенного катализа по

Лэнгмюру – Хиншельвуду подобен таковым для гомогенного катализа, причем появление в них знаменателей объясняется одной и той же причиной - нахождением катализатора (или его поверхности) в разных формах (или сорбционных состояниях).

15.4.3.2. Неэлементарные реакции

Для неэлементарных реакций более удобный и общий способ нахождения долей занятых поверхностей состоит не в прямом использовании изотерм адсорбции, а в применении равенства сорбционного и десорбционного потоков вещества при равновесии на однородной поверхности:

где ka,i и kd,i ‒ константы скорости сорбции и десорбции. Из уравнения (15.17) вытекает, что

Примем, как и раньше, что адсорбция и десорбция веществ протекают быстро (т. е. с установлением адсорбционного равновесия), но имеются две элементарные стадии химической реакции А→В: