ТОХТ

механическая смесь SiО2 и Al2О3 в условиях, исключающих их взаимодействие, оказывается более активной, чем каждый компонент в отдельности.

К числу модификаторов можно отнести также носители (треггеры), которые повышают активную поверхность катализатора, увеличивают его термостойкость и механическую прочность катализатора. В качестве носителей используют алюмосиликаты, оксиды алюминия, хрома или кремния, активированный уголь и другие синтетические и природные материалы.

15.2. Методы синтеза и приготовления катализаторов и носителей

Физико-химические и технологические характеристики катализаторов и носителей определяются способами их синтеза и приготовления. При синтезе катализаторов стремятся создать на поверхности каталитические центры, обеспечивающие высокую их активность и селективность в химических реакциях. Так как реакции протекают на поверхности (внешней и/или внутренней) зерна, то в большинстве случаев готовят катализаторы с максимально развитой поверхностью. Однако для разных реакций текстура поверхности твердого тела может определяться узкими или, наоборот, широкими порами. Каталитические и поверхностные свойства зерна, его размер и форма определяют активность и селективность, удельную производительность и гидравлическое сопротивление слоя катализатора. Поэтому операции, связанные с синтезом и грануляцией, являются важным этапом в технологии катализаторов.

Для придания катализаторам или носителям заданной формы используется ряд способов, позволяющих обеспечить зернам катализатора не только необходимую геометрическую форму, но и прочность.

Формование катализаторов и носителей является одной из наиболее сложных операций. В зависимости от назначения катализаторов или носителей и свойств формуемого материала методы формования можно разделить на три группы:

1.формование веществ, находящихся в жидкой фазе, золей и смеси золей с гелеобразными или твердыми компонентами.

2.формование концентрированных пастообразных масс.

3.формование порошкообразных масс.

В первом случае высушенный садок прокаливают, а образовавшийся монолит дробят до гранул нужного размера.

Во втором для получения определенной геометрической формы зерен катализатора или носителя используют различные формовочные машины. Цилиндрические гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью шнека через отверстия необходимого диаметра с последующей разрезкой полученного жгута на отдельные цилиндрики. Прочность достигается за счет «схватывания» частиц при последующем прокаливании.

Для поршкообразных или специально измельченных катализаторов используют таблетирование. Плоские цилиндрические таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах. Прочность достигается за счет механического сжатия, для чего нередко требуются пластачные добавки (глина, графит, тальк).

251

По методам синтеза и приготовления промышленные катализаторы можно разделить на группы.

1. Осажденные катализаторы (солевые, оксидные, кислотно-основные), которые представляют собой монолитные или вторичные формованные структуры (таблетки, цилиндрики, зерна сферической формы и т. д.).

Осажденные катализаторы получают мокрым способом, который заключается в осаждении активной основы катализатора в виде геля из водного раствора соли под действием различных осадителей, например:

Соосаждением двух или более гидроксидов из смеси солей легко готовить промотированные, смешанные либо солевые катализаторы. Этим же способом получают синтетические носители.

На свойства катализатора влияет как выбор используемых реагентов, так и степень их чистоты. Активность и пористая структура катализатора (или носителя) существенно зависят от температуры и скорости осаждения, концентрации растворов и времени созревания осадка, рН среды и т. д. Структура катализатора зависит и от последующей обработки геля, состоящей в его отмывке от посторонних ионов, фильтровании, сушке и прокаливании. При некоторых из этих операций и происходит образование пор за счет выщелачивания примесей и удаления влаги.

2. Нанесенные (пропиточные) катализаторы (солевые, оксидные, металлические, кислотно-основные). Этот тип катализатором получают либо на готовых зернах носителей, либо методом формования.

Катализаторы на носителях готовят методом пропитки. Обычно носитель в заранее приданной ему форме пропитывают несколько раз водным раствором соли или другим веществом, пока не будет достигнуто нужное содержание компонентов, после чего следует фильтрование, а при необходимости ‒ сушка и прокаливание. Если активным началом катализатора является оксид металла, пропитку ведут термически нестабильными солями или их смесями (нитраты, оксалаты, карбонаты, аммониевые соли кислот данного металла), которые при последующем прокаливании превращаются в оксиды. В случае металлических катализаторов на носителях эти оксиды восстанавливают затем водородом до свободного металла.

3.Плавленые сплошные катализаторы (металлические и оксидные), получаемые в виде сетки, проволочных спиралей, цилиндров и др.

4.Особую группу составляют очень активные скелетные катализаторы, из которых чаще всего применяют так называемый никель Ренея. Несмотря на ряд недостатков скелетных катализаторов (пирофорность, недолговечность, дороговизна), их широко используют в лабораториях и производствах небольшой мощности. Никель Ренея получают выщелачиванием никель-алюминиевого сплава (обычно в соотношении 50:50) избытком горячего гидроксида натрия. При этом удаляется почти весь алюминий и остается очень пористая губчатая (скелетная) масса никеля, которую из-за ее пирофорности нужно хранить под слоем инертной жидкости. Более перспективен катализатор Бага, получаемый

252

неполным выщелачиванием алюминия — только с поверхностного слоя. В отличие от никеля Ренея он способен к регенерации путем повторного выщелачивания более глубоких слоев.

5. Цеолиты занимают особое место среди катализаторов промышленного органического синтеза. Состав цеолитов можно выразить брутто-формулой

где Ме ‒ катион металла с зарядом n; m – модуль равный молярному отно-

шению SiO2/ Al2O3.

Цеолиты представляют собой каркасные алюмосиликаты с большой внутренней поверхностью и обладают высокой термоустойчивостью. В промышленности синтез циолитов проводят путем смешения растворов алюмината натрия и жидкого стекла. Образовавшийся гель нагревают в кристаллизаторе в течение нескольких часов. Образовавшийся цеолит отделяют от маточника, промывают, сушат и прокаливают. В зависимости от соотношения компонентов, температуры синтеза и продолжительности синтеза получают различные модификации циолитов (А, Х, Y и др.).

6. Важной группой гетерогенных катализаторов являются иммобилизованные катализаторы – ионообменные смолы и закрепленные на носителях металлокомплексы.

Ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные практически нерастворимые органические вещества, обратимо обменивающие свои ионы на эквивалентное количество других ионов, находящихся в растворе. Смолы, способные обменивать ионы положительного заряда, называют катионообменными (катионитами), а смолы, обменивающие отрицательные ионы, - анионообменными (анионитами). Как и растворимые кислоты и основания, иониты способны катализировать реакции, протекающие по ионному механизму. Для кислотного катализа представляют интерес катиониты, содержащие сильнокислотные группы, например, сульфогруппы, привитые к полимерной матрице. Для основного катализа применяют аниониты, содержащие, например, аминогруппы.

Ионообменные смолы получают поликонденсацией и полимеризацией мономеров, содержащих ионогенные группы, а также путем введения активных функциональных групп в инертные полимеры. Например, сульфированием сополимера стирола с дивинилбензолом получают катионит КУ-2.

Ионным обменом с ионитами получают иммобилизованные металлокомплексные катализаторы, например:

Наряду с органическими полимерными матрицами для закрепления металлокомплексов на поверхности используют минеральные носители (алюмосиликаты, силикагель, оксид алюминия и др.).

Иммобилизация металлокомплексов направлена на создание стабильных катализаторов с высокой активностью, селективностью и воспроизводимостью, а также легким отделением катализатора от продуктов реакции.

253

15.3. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций

Механизм гетерогенного катализа основывается на структуре и свойствах активных центров и их взаимодействии с реагентами.

15.3.1. Кислотно-основный гетерогенный катализ

Как и в гомогенном катализе, кислотно-основный катализ на поверхности сводится к активированию реагента за счет кислотно-основного взаимодействия между адсорбатом и кислотным или основным активным центром поверхности. Например, в катализаторах Н3РО4 и ZnCl2 на носителях таковыми являются соответствующие протонные или апротонные кислоты. При их взаимодействии с реагентом основанием происходит активирование реагента с образованием сильно поляризованной молекулы или даже иона:

Протонные и апротонные активные центры имеются и на ряде оксидных катализаторов (А12О3, SiO2) и смешанных оксидах (алюмосиликаты, цеолиты). Для ионных решеток этих катализаторов наружные катионы являются льюисовскими кислотными центрами, анионы – льюисовскими основными центрами. На поверхности катализаторов имеются также брёнстедовские кислотные центры.

На оксиде алюминия А12О3, часто используемом в качестве катализатора и носителя, имеется несколько пять различных типов ОН‒групп, которые, которые отличаются своим окружением. При постепенном обезвоживании полностью гидроксилированной поверхности оксида алюминия уменьшается число протонных центров и увеличивается число льюисовских:

На поверхности силикагеля могут находиться силоксановые и силанольные группы. Силоксановые группы

малоактивны, а силанольные группы:

Si OH

обладают кислотностью и могут действовать как протонные кислоты.

254

Введение иона алюминия А13+ в поверхность силикагеля приводит к появлению сильных кислотных центров, что обусловлено поверхностными группировками с координационно-ненасыщенными (I) и координационнонасыщенными (II) ионами алюминия:

Таким образом, на оксидных и солевых катализаторах кислотного типа имеются брёнстедовские и льюисовские кислотные центры разной силы. Их кислотность можно определить титрованием кислотных центров катализатора основанием (бутиламином) в присутствии разных индикаторов, как это делается для гомогенных кислот-катализаторов. По изменению окраски индикатора судят о наличии и количестве активных центров разной кислотности h0 ( и л и функции кислотности Н0).

Полученные этими методами экспериментальные данные показывают, что кислотные центры алюмосиликатов обладают очень высокой кислотностью, сравнимой с сильными неорганическими кислотами. Кислотность Аl2Оз как протонной кислоты оказывается значительно меньше.

ИК‒спектроскопическое исследование взаимодействия реагентовоснований с катализаторами кислотного типа показало, что на брёнстедовских центрах высокой кислотности (алюмосиликаты) образуются ионы карбония. Это дает основание для распространения обычного механизма гомогенного кислотного катализа и на гетерогенный катализ, но с тем отличием, что промежуточные ионы карбония не выходят в объем, а остаются сорбированными на поверхности, где и завершается реакция:

Тем же методом на льюисовских активных центрах установлено образование промежуточных аддуктов за счет пары электронов субстрата. Так, на А12Оз механизм дегидратации спиртов состоит в первичном образовании аддукта и отщеплении протона с участием соседнего основного центра поверхности:

В ряде случаев обнаружено, что для разных реакций оптимальны активные центры брёнстедовского или льюисовского типа либо центры, обладающие разной кислотностью. Так, Аl2Оз активен при дегидратации спиртов, но не катализирует реакции крекинга. На алюмосиликатах в отношении крекинга активны центры с высокой кислотностью, в то время как дегидратация происходят на центрах средней и даже слабой кислотности. Это очень важно при выборе оптимального катализатора для того или иного процесса, так как при наличии в нем слишком сильных кислотных центров будут протекать побочные реакции, снижающие его селективность. Одним из распространенных способов регулирования селективности катализаторов кислотного типа является нейтрализация наиболее активных центров основаниями (NaOH, Nа2СОз, амины). Такой способ применяют в других типах катализа, когда хотят подавить побочные реакции, протекающие на кислотных центрах поверхности.

15.3.2. Гетерогенный катализ на переходных металлах и их соединениях

Этот тип катализа аналогичен металлокомплексному и обусловлен активированием реагента при его взаимодействии с атомами или ионами переходного металла, происходящему за счет электронов d‒орбиталей. При этом хемосорбция рассматривается как локализованный на поверхности процесс координации реагента с активным центром, приводящий к значительному изменению состояния адсорбата.

Для изучения природы активных центров и образующихся при хемосорбции аддуктов широко используют спектральные методы. Кроме ИК‒ и УФ‒спектроскопии применяют электронный парамагнитный резонанс, дифракцию медленных электронов, фотоэлектронную спектроскопию и другие методы. С помощью этих методов исследования постепенно достигается лучшее понимание природы элементарных актов на поверхности катализатора и механизма реакций в целом.

Рассмотрим механизмы хемосорбции и активирования некоторых реагентов на поверхности переходных металлов и их оксидов.

Хемосорбция водорода на металлах происходит вслед за физической адсорбцией с гомолитическим расщеплением его молекулы

причем d‒электроны металла частично смещаются к водороду (Мδ+‒Н δ-) и образуется аддукт, в котором прослеживается аналогия с гидридными комплексами переходных металлов при гомогенном катализе.

На оксидах металлов протекает гетеролитическое расщепление Н2:

Следовательно, в обоих случаях протекает диссоциативная хемосорбция

Н2.

Хемосорбция кислорода на металлах обычно происходит с образованием оксидной пленки и в некоторых случаях приводит к общему окислению ме-

256

талла (Сu). Вначале образуется поверхностный комплекс донорноакцепторного типа, в котором один или два d‒электрона металла смещаются к кислороду. Эти аддукты рассматриваются как ион-радикалы, причем на последующей стадии протекает диссоциативная адсорб ция О2:

Насыщенные углеводороды после слабой физической адсорбции подвергаются диссоциативной адсорбции с образовании радикалоподобных аддуктов с разрывом по связи С‒Н:

Спектральными методами обнаружено, что далее может протекать диссоциация с образованием поверхностных карбенов и более ненасыщенных частиц:

Олефины дают с переходными металлами и их ионами прежде всего π‒ комплексы со смещением электронов от олефина к металлу, как это установлено для металлокомплексного катализа. Кроме того, в гетерогенном катализе нередко принимают менее вероятное образование последующих аддуктов, которые в следующей схеме взяты в скобки:

Последний, как и π‒комплексы олефинов, имеет важное значение в механизме ряда гетерогенно‒каталитических реакций.

Образование рассмотренных комплексов на поверхности переходных металлов или оксидов зависит от донорно‒акцепторной способности их атомов или ионов, на которую большое влияние может оказывать присутствие в катализаторе других веществ либо введение даже небольших количеств модификаторов. Очевидна роль каталитических ядов, которые при этом виде ка-

257

тализа все принадлежат к веществам, способным образовывать прочные до- норно-акцепторные связи с d‒орбиталями переходных металлов (соединения Р, S, As, Se, ионы Hg, Pd, молекулы с ненасыщенными связями СО, HCN и др.). Эти яды блокируют активные центры поверхности или изменяют в нежелательную сторону донорно-акцепторную способность активных центров, причем отравление особенно сильно проявляется для металлических катализаторов.

Рассмотрим механизмы наиболее типичных реакций гетерогенного катализа на переходных металлах и их соединениях. Наибольшая аналогия с гомогенным металлокомплексным катализом проявляется здесь для реакций, протекающих в присутствии солей переходных металлов на твердых носителях. Так, гидрохлорирование ацетилена при катализе HgCl2

идет через образование π‒комплекса, внедрение по связи Hg‒С1 и последующее расщепление.

Аналогичен и механизм синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты:

При других реакциях активным в окислении может быть диссоциативно адсорбированный кислород. Так, при окислении метанола в формальдегид принята следующая схема элементарных стадий:

В случае окисления пропилена в акролеин на первой стадии образуется

258

сорбированный π‒аллильный радикал с восстановлением иона металла, затем π‒аллильный радикал окисляется кислородом решетки в акролеин, который десорбируется с поверхности:

В заключение катализатор реокисляется в первоначальную форму находящимся в смеси с кислородом:

15.4. Стадии гетерогенно-каталитического процесса

Гетерогенно-каталитический процесс можно представить как ряд последовательных стадий:

1)диффузия к внешней поверхности катализатора;

2)диффузия к внутренней поверхности катализатора (внутри пор);

3)сорбция реагентов;

4)реакция на поверхности;

5)десорбция продуктов;

6)диффузия внутри пор к поверхности зерна катализатора;

7)диффузия в газе (жидкости), окружающем катализатор.

Любая из этих стадий может оказаться самой медленной (лимитирующей) и, таким образом, определяющей скорость гетерогеннокаталитического процесса.

Принято различать кинетическую и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических процессов. В кинетической области скорость процесса определяется скоростью химической реакцией на поверхности катализатора. В диффузионной области скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешнедиффузионная ‒ диффузией реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора, внутридиффузионная ‒ диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности).

Кроме того, существует область, контролируемая сорбцией реагентов и десорбцией продуктов ‒ сорбционная область.

Строгие границы между указанными выше областями отсутствуют, и они могут перекрываться так называемыми переходными областями, в которых сочетаются закономерности разных областей.

Гетерогенно‒каталитический процесс включает в себя в качестве обязательных стадий адсорбцию и десорбцию. Адсорбция и десорбция являются начальной и конечной стадиями гетерогенной каталитической реакции. Различают два типа адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Различие между физической и химической адсорбцией сводится к различию в происхождении тех сил, которые удерживают ад-

259

сорбированные частицы на поверхности катализатора.

Физическая адсорбция – это взаимодействие молекул с поверхностью твердых тел с помощью сил Ван-дер-Ваальса (дисперсионных, индукционных и ориентационных). Физическая адсорбция – обратимый процесс.

Физическая адсорбция протекает быстро и практически без энергии активации, а адсорбирующиеся молекулы при доста точно высоких давлениях могут покрывать всю поверхность адсорбента.

Химическая адсорбция ‒ это взаимодействие молекул с поверхностью твердых тел с помощью химических сил (сил обменного типа).

По природе хемосорбционные связи могут быть ковалентными или ионными, иметь промежуточный характер или соответствовать координационным связям в комплексных соединениях.

Предельным случаем хемосорбции является диссоциативная химическая адсорбция, сопровождающаяся разрывом связей в адсорбируемой молекуле с образованием частиц (атомов, радикалов, ионов), прочно удерживаемых поверхностью.

Адсорбционное взаимодействие (физическая и химическая адсорбция) гетерогенного катализатора с реагентом (адсорбатом) характеризуется изотермами адсорбции.

Для мономолекулярного слоя на энергетически однородной поверхности используется изотерма адсорбции Лэнгмюра:

∑ ∑

где ‒ доля поверхности, занятая i‒ым веществом; bi ‒ адсорбционный коэффициент i‒го вещества; Pi, Ci ‒ парциальное давление и концентрация i‒го вещества соответственно.

15.4.1. Внешняя диффузионная область

Внешняя диффузионная область характеризуется тем, что скорость процесса определяется скоростью переноса (диффузией) реагирующих веществ к наружной поверхности катализатора.

Перенос реагирующих веществ из газового (жидкого) потока на поверхность катализатора зависит от характера движения газа (жидкости) в каналах, образуемых зернами катализатора. При турбулентном движении в объеме газовой (жидкой) фазы благодаря конвекционному перемешиванию происходит выравнивание концентраций. При ламинарном движении вблизи поверхности слой газа (жидкости) теряет свою подвижность и перенос вещества может осуществляться исключительно за счет диффузии молекул сквозь приповерхностный пограничный слой (l) среды с коэффициентом молекулярной диффузии (D).

В соответствии с первым законом Фика скорость массопереноса (rD) в неподвижной среде в изотермических условиях через единицу поверхности на

расстояние х в единицу времени пропорциональна градиенту давлений (кон-

260