ТОХТ

| |

Откладываем на графике значения lg |rA| против lgCА (рис. 5.4).

Рис. 5.4. Линеаризация опытов при исследовании на безградиентной установке

Оказывается, что все экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на одну прямую даже при разных начальных концентрациях тетрахлорэтилена, что дает nA = 0. Тангенс угла наклона прямой равен nY = 1,42. Округляя эту величину до 1,5, получаем такое кинетическое уравнение:

Статистическую обработку опытов проводим по уравнению у = bх. Принимаем у = rA, b = kA, х = СY1,5 , получаем kA= 0,268 л-0,5 ·моль -0,5·мин-1

и кинетическое уравнение записывается так:

| |

Вопросы для самопроверки

1.Расскажите о проведении кинетических исследований в ИПР.

2.Расскажите о методике расчета константы скорости простой реакции по экспериментальным данным, полученным в ИПР.

71

3.Расскажите о методике расчета константы скорости простой реакции по экспериментальным данным, полученным в РИВ.

4.Расскажите об исследовании реакций в безградиентных условиях.

5.В каких случаях используются дифференциальные методы для исследования кинетики химических реакций?

6.Обоснуйте принцип интегрального исследования кинетики химических реакций.

Контрольные задачи

Приведены в Сборнике задач по курсу «Теория химико-технологических процессов органического синтеза» - Инженерные расчеты в химической технологии (работа 4).

72

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности

6.1. Кинетика параллельных реакций

Все параллельные реакции делятся на реакции с одинаковыми исходными реагентами (1), реакции с разными вторыми реагентами (2) и реакции, в которых второй реагент отсутствует (3):

→

→

→

→

Кинетическим уравнениям продуктов реакции (B и D) соответствуют возрастающие кривые накопления продуктов, реагентам (A и Y), которые расходуются в ходе реакции ‒ падающие кривые (рис. 6.1).

73

Рис. 6.1. Кинетические кривые для параллельной реакции (3)

6.2. Качественный анализ состава реакционной смеси

Рассмотрим процесс разложения вещества А, протекающий по двум параллельным реакциям:

Соответствующие кинетические уравнения для продуктов реакций имеют

вид:

Поделив уравнение ( 6 . 2 ) на уравнение (6.1), получим выражение для относительных скоростей образования веществ D и В:

Увеличение или уменьшение значения величины, стоящей в правой части уравнения (6.3), приводит к соответствующему возрастанию или уменьшению отношения D/В. При рассматривании этого уравнения, легко увидеть, что единственным фактором, изменяя который можно управлять реакцией, является величина СА, поскольку k1, k2, nA1 и nA2 ‒ константы для данной системы при данной температуре.

Наименьшее значение СА можно поддерживать в течение всего процесса одним из следующих способов:

1)применяя проточный реактор идеального смешения, в котором концентрация исходного вещества мгновенно снижается до минимума, соответствующего концентрации в потоке, выходящем из реактора . При этом режим процесса необходимо выбрать таким, чтобы достигалась наибольшая степень конверсии реагента А;

2)разбавлением потока, входящего в реактор, путем использования рецикла с возвратом большого количества вещества на вход аппарата и под-

ществ в исходной смеси в случае газовых систем.

74

ального вытеснения, в котором концентрация реагента А уменьшается по мере протекания процесса; степень конверсии реагента А при этом необходимо поддерживать небольшой;

2) повышением общего давления в газофазной системе или удалением инертных веществ из исходной смеси, поступающей в реактор (в обоих слу-

следует, что отношение D/В уменьшается с возрастанием СА. Это соответствует благоприятному течению процесса, поскольку получение продукта D нежелательно. Значит, в данном случае преимущественное образование продукта В будет наблюдаться в периодически действующем реакторе или в реакторе идеального вытеснения с минимальным объемом.

Если nА,1 < nА,2 , т. е. порядок основной реакций меньше, чем порядок побочной реакции, то для преимущественного образования продукта В нужно проводить процесс при низкой концентрации вещества А. Однако в этих условиях необходим реактор большого объема, т. е. требование получения продукта с минимальным количеством побочного вещества D и требование минимизации объема реактора являются в данном случае взаимно исключающими. Оптимальные условия осуществления процесса можно найти сопоставлением затрат на очистку конечной смеси от побочного продукта D и затрат на приобретение и обслуживание реактора относительно большой емкости.

Если nА,1 = nА,2, т. е. обе реакции имеют одинаковый порядок, то уравнение (6.3) приобретает вид:

Следовательно, состав продуктов на выходе из реактора строго определен и зависит только от соотношения k2/k1. В этом случае задача оптимизации сводится лишь к подбору оптимального размера реактора. Кроме воздействия на соотношение продуктов реакции на выходе из аппарата путем подбора исходной концентрации вещества или выбором соответствующего типа реактора, процессом можно управлять, изменяя величину отношения k2/k1. Для этого рекомендуется:

а) подбирать температурные условия процесса, если энергии активации обеих реакций различны;

б) использовать катализатор, не одинаково влияющий на ускорение реакций, т. е. обладающий избирательностью действия; этот способ может оказаться значительно эффективнее других способов.

75

Изложенные соображения полностью применимы к другим реак циям, также относящимся к параллельным. Рассмотрим, например, реакции

которые характеризуется кинетическими уравнениями:

Поделив уравнение (6.5) на уравнение (6.4), получим:

Если B является целевым продуктом, то задача оптимизации cводится к минимизации величины

Затем по знакам разностей nА,1 ‒ nА,2 и nY,1 ‒ nY,2 определим, концентрацию какого вещества (А или Y) надо поддерживать низкой или высокой.

Обобщая рассмотренные выше положения о составе смеси продуктов параллельных реакций, можно сформулировать следующее правило:

Для реакций, имеющих одинаковый порядок, состав смеси полученных продуктов не зависит от типа реактора или концентрации реагентов при изотермическом режиме. Для реакций с различными порядками повышение концентрации исходных реагирующих веществ способствует ускорению реакции более высокого порядка; проведение процесса при низких концентрациях исходных реагентов благоприятствует протеканию реакций более низкого пор я дк а .

Пример 1. Предположим, что одновременно протекают две параллельные реакции, одна из которых приводит к образованию целевого продукта В

а другая является побочной и нежелательной

Процесс протекает в жидкой фазе и проводиться так, чтобы подавлялась побочная реакция. Было найдено, что скорость образований основных и побочных продуктов удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями

Стоимость исходных веществ относительно высока, но полное выделение их из смеси продуктов реакции не требует больших затрат. Кроме того крайне желательно, по возможности, не допускать образование веществ С и D. Необходимо также обеспечить проведения процесса в реакторе небольшого объема в следствие высокой стоимости отделения продуктов С и D от продуктов В и Z и указанно высокой стоимости А и Y. Требуется выбрать рациональную схему

76

реактора для получения продуктов В и Z. Решение

Поделив уравнение (б) на уравнение (а) находим:

Для увеличения выхода продукта В, нужно минимизировать отношение скоростей путем создания высокой концентрации вещества А и низкой концентрации вещества Y. Кроме того, минимизируемое соотношение чувствительнее к изменению СY, чем к изменению СА, поскольку величина СY входит в правую часть уравнения с большим показателем степени. Поэтому при осуществлении процесса значительно важнее обеспечить низкую концентрацию вещества Y, чем высокую концентрацию вещества А. Аппарат, в наибольшей степени удовлетворяющий этому условию, представляет собой РИС, в котором поддерживается избыток вещества А. Однако в данном случае большая часть его будет оставаться непревращениой и удаляться из реактора.

Учитывая высокую стоимость вещества А и простоту его отделения от продуктов реакции, процесс необходимо организовать с рециклом по этому веществу. Окончательная реакторная схема, которая может быть рекомендована для данного процесса, показана на рис. 6.2.

Таким образом, различные комбинации высокой и низкой концентраций исходных регентов оказывают существенное влияние на проведение конкурирующих реакций. Кроме того, варьирование реагентов является простым и весьма действенным способом регулирования состава образующейся реакционной массы. Практически это достигается выбором определенного режима сливания реагирующих веществ.

а б в

Рис. 6.3. Способы смешения реагирующих веществ при различных комбинациях их высоких и низких концентраций в периодических процессах: а- оба компонента сливаются одновременно и сразу перед началом реакции; б – оба компонента сливаются медленно, но с таким расчетом, чтобы предыдущая порция успела полностью прореагировать до момента поступления последующей; в – один компонент медленно приливается ко второму.

77

Вслучае а реакции протекает при высокой концентрации обоих реагентов;

вслучае б – при низких концентрациях обоих реагентов, в случае в – при высокой концентрации регента А и низкой концентрации реагента Y.

На рис. 6.4 представлены основные способы смешивания жидкостей, содержащих исходные реагенты, при которых в различных комбинациях обеспечиваются высокие и низкие концентрации исходных веществ в периодически действующих и проточных реакторах.

В случае а и б реакция протекает при высоких концентрациях обоих реагентов; в случае в – при низких концентрациях обоих реагентов, а в случае г – при высокой концентрации реагента А и низкой концентрации реагента Y.

6.3. Селективность параллельных реакций

Если известны уравнения скорости для индивидуальных реакций, то можно расчетным путем найти состав смеси полученных продуктов и необходимый размер реактора.

Рассмотрим процесс разложения вещества А, протекающий по двум параллельным реакциям:

→

→+… .

Скорости образования продуктов B и D и расходования реагента А описываются уравнениями:

∏

78

∏

| | | | | | ∏ | | ∏

Дифференциальная селективность превращения вещества А в продукт В равна:

∏

Интегральную селективность по продукту В можно записать:

Из уравнения (6.7) величину СВ можно выразить через дифференциальную селективность:

∫

При известном типе реактора (от чего зависит распределение концентраций по объему) интегральную селективность рассчитывают, исходя из уравнения дифференциальной селективности.

Для РИВ и ИПР интегральная селективность по продукту В

∫ ∫

Особенностью РИС является равенство дифференциальной и интегральной селективности, что упрощает расчеты, в то же время общие закономерности сохраняются, как для реакторов других типов.

Проанализируем зависимость селективности от концентраций реагентов и их степени конверсии на примере РИС. При параллельных реакциях кривые селективности отсекают на оси ординат отрезки, не равные нулю или 1.

При разной кинетики целевой и побочной реакций уравнение (6.12) дает три типичные зависимости дифференциальной селективности от степени конверсии (рис. 6.5).

79

Рис. 6.5. Зависимость селективности от степени конверсии для параллельных реакций одинаковых порядков (1), для реакций с порядком по целевой реакции больше (2) и меньше, чем порядок побочной реакции (3)

1. Селективность не зависит от степени конверсии (кривая 1) при параллельных реакциях одинакового порядка.

Следовательно, селективность не зависит от концентраций реагирующих веществ.

2. Падающая кривая селективности (2) наблюдаются для реакций, в которых порядок целевой реакции больше, чем побочной.

Например, при

[ ]

Увеличению селективности продукта В способствует высокая начальная концентрация реагента А и низкая степень конверсии.

3. Растущая кривая селективности (3) наблюдаются для реакций, в которых порядок целевой реакции меньше, чем побочной.

Например, при

[ ]

Получению высокой селективности по продукту В способствует низкая концентрация реагента А и высокая степень конверсии.

Пример 2. Рассмотрим гетерогенно-каталитическую дегидратацию спиртов в олефины и простые эфиры на оксиде алюминия в РИС: