ТОХТ

2

Тема 1. Характеристика химических процессов

1.1. Классификация химических реакций

Химические процессы органической технологии характеризуются протеканием большого числа химических реакций с участием промежуточных активных частиц, которые существенным образом влияют на скорость и направление превращения исходных веществ. Вследствие огромного разнообразия химических реакций их, как правило, классифицируют по общим признакам. Применительно к реакциям промышленного органического синтеза в основу могут быть положены следующие признаки.

А. Фазовое состояние реагентов и продуктов реакции.

Если компоненты реакционной системы находятся в пределах одной фазы (газ, жидкость, твердая фаза), реакцию называют гомофазной. При существовании двух или более фаз (газ – жидкость, газ‒ жидкость ‒ твердая фаза и др.) реакцию называют гетерофазной.

По зоне протекания химического процесса реакции делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции протекают в объеме какой-либо одной фазы, гетерогенные - на поверхности раздела фаз, например, реагент - гетерогенный катализатор.

Этерификация уксусной кислоты этанолом в жидкой фазе в присутствии серной кислоты относится к гомогенным гомофазным реакциям, а в присутствии твердого катализатора к гетерогенным гомофазным каталитическим реакциям.

Процессы окисления органических соединений в жидкой фазе молекулярным кислородом относятся к гомогенным гетерофазным реакциям, т.к. взаимодействие органического субстрата происходит с растворенным кислородом. Аналогичным образом протекает сульфирование ароматических углеводородов, когда реагенты находятся в двух несмешивающихся фазах, а реакция протекает в объеме одной из фаз (кислотной фазе).

Б. Природа воздействия физического агента на реакционную систему.

При воздействии теплоты и радиации на реакционную систему происходит активация реагентов за счет теплового движения молекул и протекает термическая реакция. При этом реакция протекает изотермически, если в течение всего процесса температура постоянна, и неизотермически, если температура меняется

входе реакции, при отсутствии теплоотвода реакция протекает адиабатечески.

Вэкзотермических реакциях происходит выделение теплоты (Δ Н < 0), в эндотермических - поглощение теплоты (Δ Н > 0). В термонейтральных реакциях энтальпия реакции равна нулю (Δ Н =0).

При воздействии света и радиации (α, β, γ – излучения) протекают фотохимические реакции и радиационно-химические реакции.

При пропускании электрического тока через реакционную систему в объеме системы или на поверхности электродов протекают электрохимические реакции.

Механохимические реакции протекают в твердом теле или при его механическом разрушении.

3

В. Катализ и ингибирование реакций При введении в реакционную систему катализатора, ускоряющего хими-

ческий процесс, происходит так называемая каталитическая химическая реакция. Катализатор многократно вступает в промежуточные химические реакции и регенерируется к моменту образования конечного продукта. Если катализатор образуется в процессе химической реакции, то такая реакция называется автокаталитической.

Введение в реакционную систему соединения, которое тормозит или останавливает химическую реакции, называется ингибированием химического процесса, а введенное вещество – ингибитором.

Г. Стехиометрии и механизм химических реакций С точки зрения стехиометрии все химические реакции подразделяются на

простые и сложные.

Простые (однозначные) реакции характеризуются тем, что при их протекает единственное необратимое превращение и не образуется иных стабильных продуктов, кроме записанных в уравнении реакции:

Простые реакции могут быть элементарными и неэлементарными. Элементарные реакции протекают при непосредственном взаимодействии исходных веществ, т.е. при этом отсутствуют какие-либо микростадии, через которые идет реакции. Неэлементарные реакции имеют ряд химических микростадий, в которых участвуют промежуточные комплексы или частицы, не фигурирующие в стехиометрическом уравнении, например,

→

Каждая их промежуточных стадий, составляющих неэлементарную реакцию является элементарной.

Совокупность связанных друг с другом элементарных реакций, из которых состоит неэлементарная реакция, составляет механизм реакции, точнее, кинетический механизм реакции.

Стехиометрически сложные (многозначные) реакции – реакции, которые записываются в виде двух или более стехиометрического уравнения.

Сложные реакции состоят из простых по стехиометрии реакций. К ним относятся:

а) Обратимые реакции:

б) Параллельные реакции

в) Последовательные реакции:

4

Д. Тип реакции (направление протекания реакции)

Простые реакции могут протекать по следующим направлениям:

а) Реакции присоединения (символ Ad), например:

б) Реакции элиминирования (отщепления) (символ Е), например:

в) Реакции замещения (символ S), например:

г) Реакции изомеризации (перегруппировки), например:

Е. Характер изменения связи (тип механизма реакции) а) Гомолитические (радикальные) реакции

Если в процессе реакции происходит разрушение или образование двухвалентной связи с участием частиц с неспаренными электронами ‒ радикалов, то такие реакции называют гомолитическими или радикальными.

Радикальные реакции обозначаются индексом R и могут протекать по различным направлениям (типам).

Например:

б) Гетеролитические (ионные) реакции Если в процессе реакции расщепление связи происходит с переходом элек-

тронной пары к одному из партнеров связи, а образование связи – с обобществлением электронной пары одного из реагентов, то такая реакция называется гетеролитической или ионной.

В гетеролитических реакциях химические превращения происходят с уча-

5

стием ионов (катионов и анионов) и могут относиться либо к нуклеофильным реакциям (индекс N), либо электрофильными реакциями (индекс Е).

Реакция является нуклеофильной, если атакующий реагент выполняет функцию нуклеофила (донора электронной пары). Реакция относится к электрофильной, если атакующий реагент – электрофил (акцептор электронной пары).

Нуклеофильные реагенты: отрицательные ионы, соединения с неподеленными парами электронов, соединения с этиленовыми двойными связями и ароматические вещества.

Электрофильные реагенты: положительные ионы, кислоты Льюиса, ацетилены, соединения с карбонильными группами, галогены.

Нуклеофильные и электрофильные реакции (по типу реакции) могут протекать как реакции присоединения, замещения или изомеризации.

Нуклеофильное и электрофильные присоединение, например:

Нуклеофильное и электрофильное замещение, например

Нуклеофильная и электрофильная изомеризация (перегруппировка), например:

Ж. Число частиц, принимающих участие в элементарных реакциях или в лимитирующей стадии неэлементарных реакций

- Мономолекулярные реакции, например:

CH3 CH3 CH3 CH3

-Бимолекулярные реакции

-Тримолекулярные реакции

Согласно буквенным символам в обозначении реакции указывается направление (тип) реакции, тип реагента (механизм) и молекулярность. Первой обозначается направление реакции, затем – тип реагента и далее цифрой – молекулярность. Например: SN1, SN2, AdN 2, SЕ2, AdЕ 2, Е1, Е2 и т.д.

1.2. Материальные расчеты для химических реакций

Первичной основой учения о химических превращениях веществ является стехиометрия, на которой базируются все количественные соотношения при химических реакциях.

В технике количества веществ чаще всего выражают через их массу mi, измеренную в г, кг или т. Однако при химических реакциях вещества расходуются и образуются в мольных соотношениях, поэтому для материальных расчетов более удобно их мольные количества ni, выраженные в моль или кмоль. Они связаны с массой соотношением

где Мi молекулярная масса вещества.

Соотношение (1.1) позволяет после расчета количества вещества в молях перейти к расчетам в кг.

Мольные количества ni используют для характеристики периодических процессов. В непрерывных процессах, когда вещества подаются и выходят из реактора непрерывно, более приемлемой материальной характеристикой является мольный поток, который для стационарного режима выражается уравнением:

где Fi – мольный поток, моль/время или кмоль/время; t – время, за которое подают или выводят из реактора ni молей вещества.

Для каждой простой реакции, которая записывается уравнением

можно написать следующее равенство, являющееся основным соотношением баланса реакции:

где ni и ni,0, Fi и Fi,0 ‒ мольные количества или мольные потоки веществ соответственно в любой момент реакции и в исходной смеси.

Эти равенства справедливы при условии, что стехиометрические коэффициенты расходуемых веществ берутся со знаком минус, а образующихся – со знаком плюс. При этом величина n (или F) всегда положительна, инвариантна в

7

отношении участников реакции называется полнотой реакции. Из равенства (1.3) вытекает уравнение материального баланса простой реакции

Из уравнений (1.3) следует, что мольное соотношение образующихся или расходуемых веществ при простых реакциях равно соотношению стехиометрических коэффициентов этих веществ в уравнении реакции:

( )

( )

Пример 1. Полагая, что реакция диспропорционирования циклогексена с образованием бензола и циклогексана

является простой, вычислить мольное количество продуктов реакции, если из-

вестно, что nA,0 =12 кмоль, nB,0 = nZ,0 =0; nA= 3 кмоль. По уравнению (1.3.1) находим полноту реакции n:

Тогда по уравнения (1.4.1) имеем:

Материальный баланс представлен в табл. 1.1.

Таблица 1.1. Материальный баланс диспропорционирования циклогексена

Для материального расчета сложных реакций для каждой из независимых реакций по аналогии с выражением (1.3) можно записать уравнения полноты реакции

8

где индекс i соответствует веществу, а индекс j ‒ реакции.

Тогда, имея в виду, что каждое из веществ может участвовать в нескольких

Тогда

FA = 1000 - 1∙300 - 2∙200 = 300 кмоль/ч FZ = 0+ 1∙300 + 1∙200 = 500 кмоль/ч

На основании данного расчета составлена таблица материального баланса

(табл. 1.2).

Таблица 1.2. Материальный баланс процесса дегидратации этанола

1.3. Безразмерные количественные характеристики химических процессов

Кроме мольных количеств и потоков в химии и технологии большое значение имеют безразмерные характеристики материального баланса - степень конверсии, селективность и выход.

Степень конверсии реагента А - доля прореагировавшего исходного реагента А относительно его начального количества:

9

В таком написании степень конверсии может меняться от 0 до 1, но ее нередко выражают в процентах, умножая правые части предыдущих выражений на 100. При этом обычно степень конверсии определяют по основному исходному реагенту А, но ее можно аналогично записать и для других реагентов, например для реагента Y:

В предыдущем примере дегидратации этанола степень его конверсии составляет:

Из уравнения (1.8) следует

Дли простых и обратимых реакций, когда имеются единственное независимое превращение, степень конверсии — вполне достаточная характеристика материального баланса.

Из уравнения (1.8) можно вывести зависимости ni (Fi) от nА,0 (FА,0) и степени конверсии основного реагента ХА:

| |

| |

Если реагент Y взят в избытке , т.е.

В этом случае степень превращении, найденная по реагенту А, связана с количеством второго реагента FY следующим соотношением:

( )

Для сложных реакций степень конверсии показывает лишь долю превращенного реагента, но не дает представления о направлениях его превращения, которое определяется селективностью и выходом.

Селективность представляет собой количественную оценку эффективности целевой реакции по сравнению с побочными реакциями. Различают полную (интегральную) селективность и дифференциальную селективность.

Интегральная селективность – это доля (или процент) превращенного исходного реагента А, израсходованная на образование данного продукта В в соответствии со стехиометрией:

10