ТОХТ

рой реакции с нуклеофилом дает продукт замещения:

Скорость такого процесса определяется мономолекулярной стадией отщепления НХ и зависит от концентрации протонированной формы производного карбоновой кислоты:

Мономолекулярным реакциям ААс1 способствуют электронодонорные свойства заместителей – это стабилизирует ацилкатион и облегчает его образование. По механизму ААс1 идет, например, гидролиз метилового эфира бензойной кислоты в концентрированной серной кислоте.

Все реакции с разрывом алкил-кислородной связи в сложных эфирах являются собственно рассмотренным ранее замещением при насыщенном углеродном атоме группы АсО:

AcO R HOH AcO OH ROH

Реакции ВАlk2 протекают медленнее бимолекулярных реакций этих же соединений разрывом ацил‒кислородной связи (ВАс2). Это связано со значительно большим дефицитом электронов на ацильном атоме углерода и с большей реакционной способностью этого положения. По этой причине реакции ВАlk2 трудно заметить. В некоторых случаях, однако, реакция ВАс2 не дает новых продуктов, и реакцию ВАlk2 можно исследовать в чистом виде, например:

CH3O C6H5 COO CH3 C6H5 COO CH3 O CH3

Этим объясняется постепенное исчезновение алкоголятов в присутствии сложных эфиров и побочное образование простых эфиров при алкоголизе.

Бимолекулярная реакция ААlk2 не обнаружена.

Мономолекулярным реакциям с разрывом алкил‒кислородной связи (ВАlk1 и ААlk1) способствуют те же факторы, что и реакциям SN1 замещения. Одним из них является наличие электронодонорных групп стабилизирующих

Другой фактор ‒ высокая электроотрицательность кислотного остатка и возможность его стабилизации за счет сопряжения, что особенно характерно для эфиров сульфокислот и диалкилсульфатов:

171

которые усиливают поляризацию связи О–R1 и облегчают отщепление алкильной группы в виде карбкатиона. Кинетика этих реакций аналогична реакции SNl замещения.

Вопросы для самопроверки

1.Сформулируйте различия во влиянии всех факторов на реакции SN1 и SN2 замещения.

2.Сформулируйте все особенности, по которым можно отличить пограничный механизм от «чистых» реакций SN1- и SN2 замещения.

3.Чем объяснить, что при реакции RC1+I‒ происходит обращение конфигурации и скорость реакции повышается в более полярной среде?

4.Чем объяснить, что для реакции RC1+I‒ найдены общий второй порядок

иускоряющее влияние электронодонорных заместителей?

5.Реакция гидролиза катализируется анионами иода.

При гидролизе оптически активного алкилхлорида а) только щелочью и б) щелочью в присутствии I‒ образуются разные оптически активные спирты. Чем это объясняется и каков механизм той и другой реакции?

6.Почему при взаимодействии хлорпроизводных с сульфитом натрия получается не сложный эфир, а соль алкилсульфокислоты?

7.Какие преимущественные продукты получатся при щелочном дегидрохлорировании 1,2-дихлорбутена-2 и 2-метил-4-хлорпентана при Е2 отщеплении? Изменится ли их состав при Е1 отщеплении?

8.При какой бимолекулярной реакции (RC1 + НО‒ или RCI + RO‒) получится больше продуктов отщепления?

9.Какой продукт получится при дегидратации 1-окси-З-нитропропана и по-

чему?

10.Обоснуйте правило нуклеофильного присоединения к несимметричным ненасыщенным веществам. Напишите все стадии образования β,β´-дициан- диэтил-сульфида из H2S и CH2=CHCN.

11.При нуклеофильном присоединении спиртов к акрилонитрилу спирты

по реакционной способности располагаются в такой ряд: СН3ОН < н-С4Н9ОН < < изо-С3Н7ОН, а по кислотности ‒ в обратный: СН3ОН > н-С4Н9ОН > > изо- С3Н7ОН. Чем это объясняется?

172

12.Почему присоединение к трифторметилзамещенной окиси этилена протекает преимущественно против правила Красусского?

13.Как из 2-метилпиридина и формальдегида можно получить 2‒ винилпиридин? Из каких стадий складывается этот процесс и какие для них необходимы катализаторы?

14.Напишите элементарные стадии гидролиза R2C = NH в кетон. Какой катализатор требуется для этого?

15.Какой преимущественный продукт получится при конденсации метилэтилкетона с формальдегидом? Объясните влияние всех эффектов при этой реакции.

16.Алкоголиз сложных эфиров в присутствии алкоголятов постепенно замедляется. Объясните причины этого и напишите элементарные стадии всех реакций.

17.Окись углерода можно рассматривать как аналог карбонильных соединений. Каким путем можно получить из нее эфиры муравьиной кислоты и диметилформамид?

18.Быстрее или медленнее уксусной кислоты этерифицируется бензойная кислота и в чем причина этого различия?

173

Тема 12. Электрофильные реакции

Электрофильные реакций в основном органическом и нефтехимическом синтезе большое значение имеют процессы присоединения по ненасыщенным уг- лерод-углеродным связям и замещения при атоме углерода в ароматическом ядре. Из первых можно отметить аддитивное хлорирование и гидратацию олефинов и ацетилена, присоединение кислот и других веществ к ним, ионную полимеризацию олефинов, алкилирование изопарафинов. Важнейшими из реакций ароматических соединений являются их хлорирование, нитрование, сульфирование, алкилирование. По сравнению с относительно мало распространенными нуклеофильными реакциями ненасыщенных и ароматических соединений электрофильные превращения этих веществ типичны в процессах их промышленной переработки.

12.1. Электрофильное присоединение по С = С‒связи Реакция электрофильного присоединения по ненасыщенным углерод-

На первой стадии электрофил присоединяется по двойной связи олефина с образованием карбкатиона. На второй стадии карбкатион взаимодействует затем с каким-либо нуклеофилом и дает целевой продукт.

Стадия присоединения электрофила по двойной связи не является одностадийной ‒ присоединению а предшествует образование π-комплекса электрофила с олефином. Олефины, как и другие ненасыщенные соединения, могут связываться с электрофилом за счет частичного размещения пары π- электронов кратной связи на свободной орбитали электрофила (рис. 12.1)

Рис. 12.1. Схема образования π-комплекса электрофила с олефином

Акцепторами электронов π‒связи кроме 1s‒орбитали протона могут быть свободные орбитали в молекулах кислот Льюиса, например, 2р‒орбиталь азота в NO2+ или ионах карбония,4р‒орбиталь в молекуле Вr2 и т. д.:

Все эти соединения, получившие название π‒комплексов, образуются по быстрым равновесным реакциям и легко распадаются на исходные компоненты.

174

Дальнейшее превращение π‒комплекса в карбкатион происходит по медленной мономолекулярной реакции, в результате чего электроны π‒связи полностью переходят на свободные орбитали одного из атомов углерода и электрофила и образуется σ‒связь С–Е или С–Н. Например, при взаимодействии иона лиония SH2+ с олефином С–Н-связь образуется по схеме:

В ряде случаев при образовании π‒комплекса полной передачи протона не происходит, и реакция с кислотой НА протекает по следующей схеме:

Так как ни первая стадия образования π‒комплекса, ни последующее взаимодействие карбкатиона с нуклеофилом не являются лимитирующими, то общая скорость процессов электрофильного присоединения описывается кинетическим уравнением второго порядка

Экспериментально определяемая константа скорости k = К1· k2. возрастает с увеличением кислотности иона лиония SH2+ или молекулы НА. В первом случае это вызвано увеличением константы равновесия К1, а во втором ‒ увеличением констант К1 и k2.

Так, скорость присоединения галогеноводородов к олефинам в апротонных растворителях возрастает в ряду HF < HC1 < НВr < <НI, соответствующему увеличению их кислотности. Эти реакции ускоряются кислотами Льюиса (А1С13, SnCI4, TiCI4). Механизм катализа заключается или в увеличении кислотности

или в воздействии кислоты Льюиса на первоначально образовавшийся π‒ комплекс, что ускоряет переход π‒комплекса в ион карбония

В обоих случаях скорость реакции описывается кинетическим уравнением третьего порядка:

175

В отличие от кислот с достаточно высокой кислотностью присоединение слабых электрофилов протекает только в присутствии каталитических добавок сильных протонных кислот. Так, для присоединения воды к олефинам в качестве катализаторов используют серную или фосфорную кислоту

По такому же механизму к олефинам присоединяются сероводород, меркаптаны, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и т. п. Скорость всех этих реакций определяется скоростью образования карбкатиона и пропорциональна кислотности среды и концентрации олефина.

В отсутствие сильных нуклеофилов их роль может выполнять сам олефин, реагируя с карбкатионом. В результате происходит кислотная полимеризация олефинов, идущая с образованием низших полимеров (димеров, тримеров и т. д.):

Полимеризация олефинов уже включает стадию присоединения по двойной связи не только протона, но и карбкатиона, и является промежуточной ко второй группе механизмов катализа реакций электрофильного присоединения, для которых характерно предварительное образование катиона из второго реагента с его последующим присоединением по двойной связи. Примером может служить взаимодействие формальдегида с изобутиленом по реакции Принса, когда карбкатион получается из альдегида при кислотном катализе процесса:

При галогенировании олефинов молекулы галогенов сами способны к образованию π‒комплексов, которые по медленной мономолекулярной реакции превращаются в карбкатионы:

Карбкатион быстро реагирует далее с анионом, образуя целевой продукт галогенирования:

Cl

C C Cl Cl C C Cl

176

Лимитирующей во всех этих реакциях с галогенами также является стадия перехода π‒комплекса в ион карбония. Скорости реакции описывается в этом случае кинетическими уравнениями второго порядка:

В полярной среде скорость реакции увеличивается благодаря сольватации π‒комплекс. В малополярных средах отщеплению галоген-аниона благоприятствуют кислоты Льюиса, каталитическое действие которых проявляется двояко, в том числе и путем предварительного образования комплекса с галогеном:

Скорость реакции описывается в этом случае кинетическим уравнением третьего порядка:

При реакции с карбкатионами следовало бы ожидать образование равных количеств стереоизомеров. Однако в ряде случаев обнаруживается трансприсоединение к олефинам. Эти факты можно объяснить существованием и таких механизмов реакции, в которых лимитирующей стадией является бимолекулярное взаимодействие π‒комплекса с нуклеофилом:

Реакции транс‒присоединения, особенно часто встречаемые при галогенировании, объясняют также образованием «неклассических» ионов карбония, в которых сохраняется жесткая трехцентровая связь, препятствующая свободному вращению вокруг С–С‒связи:

Имеются также стереоспецифические реакции цис‒присоединения, например, эпоксидирование олефинов надкислотами:

12.2. Электрофильное присоединение при катализе солями переходных металлов и их комплексами

Особую группу составляют реакции, катализируемые комплексами переходных металлов. В большинстве этих реакций первичной стадией является образование π‒комплекса олефина с переходным металлом, которое протекает 1) путем прямого присоединения металла или 2) путем вытеснения из координационной сферы комплекса другого лиганда:

В последнем случае образование π‒комплекса происходит сравнительно медленно, и скорость этого процесса может оказаться сравнимой со скоростью других стадий. Это обусловливает значительную сложность кинетики таких реакций.

Связь органической молекулы с атомом металла осуществляется за счет взаимодействия π‒электронов ненасыщенного соединения с вакантной р‒ орбиталью центрального атома металла. Строение такого комплекса имеет ряд характерных особенностей, обусловленных структурой электронной оболочки центрального атома и природой связанных с ним молекул и атомов лигандов (X). Кроме вакантных р‒орбиталей переходные металлы имеют частично или полностью заполненные d‒орбитали. Электроны d‒орбиталей способны взаимодействовать с вакантными разрыхляющими π‒орбиталями ненасыщенных соединений с образованием, так называемой дативной связи.

Образование как донорно-акцепторной, так и дативной связи приводит к разрыхлению и к уменьшению кратности связи в молекуле ненасыщенного соединения и способствует последующей реакции присоединения. Возникающие при координации полярные эффекты при донорно-акцепторном и дативном взаимодействии противоположны. Донорно-акцепторное взаимодействие приводит к смещению электронов к атому металла и к появлению эффективных положительных зарядов на атомах углерода. При дативном взаимодействии пребывание d-электронов металла на разрыхляющей орбитале ненасыщенного

178

соединения приводит к обратному эффекту.

Способность молекулы ненасыщенного соединения к последующему взаимодействию с тем или иным реагентом во многом определяется соотношением между вкладами дативного и донорно-акцепторного взаимодействия. В настоящее время, однако, отсутствуют надежные критерии для их количественной оценки. Можно лишь отметить, что дативная способность одного и того же элемента в общем возрастает с уменьшением степени его окисления и с увеличением числа отрицательно заряженных лигандов, связанных с металлом. В противоположном направлении изменяются при этом донорно-акцепторные свойства металла. Изменяя природу и число лигандов, связанных с металлом, можно направленно влиять на взаимодействие последнего с ненасыщенным соединением, которое определяет, в конечном счете, скорость и селективность последующих превращений π‒комплекса.

Например, при гидратации ацетилена по Кучерову первичный π‒ комплекс с катионом ртути подвергается внешней атаке по активированному углеродному атому ацетилена молекулой воды с одновременным превращением в нестабильное металлоорганическое σ‒комплексное соединение. Далее проходит протолиз связи С‒Н и изомеризация в ацетальдегид.

С увеличением числа отрицательных лигандов, связанных с центральным атомом ртути в ряду HgCl+ > HgCl > HgCl3, каталитическая активность сильно уменьшается. Это связано с усилением дативного взаимодействия при образовании π‒комплекса с ацетиленом в этом же ряду, что уменьшает эффективный положительный заряд на углероде и препятствует нуклеофильному присоединению воды.

Введение некоторых лигандов может сильно влиять и на направление реакции. Так, реакция присоединения молекулы HCN к ацетилену, проводимая в концентрированном водном растворе солей Cu2Cl2 + NH4Cl, протекает по схеме

Образование π‒комплекс, при добавке некоторых меркаптанов почти полностью подавляется, и ацетилен начинает присоединять только воду с образованием ацетальдегида. Этот эффект объясняют образованием комплекса меди с меркаптаном, который имеет совершенно иные каталитические свойства. Подобные эффекты резкого изменения селективности связаны, по-видимому, кроме электронных, и со стерическим влиянием вводимых лигандов.

179

12.3. Реакционная способность ненасыщенных веществ, правила присоединения и побочные реакции

При реакциях электрофильного присоединения, идущих с промежуточным образованием карбкатионов, константа скорости, как мы видели выше, равна

π‒комплекса в ион карбония, лимитирующая скорость многих реакций электрофильного присоединения. Все электронные эффекты, стабилизирующие этот карбкатион, будут ускорять его образование, что приводит к такому же влиянию заместителей, как и при образовании π‒комплексов.

Следовательно, электронодонорные заместители должны ускорять реакцию электрофильного присоединения, а электроноакцепторные — замедлять ее. Этот эффект противоположен тому, который наблюдается при нуклеофильном присоединении к ненасыщенным веществам. Он может служить одним из доказательств электрофильного механизма реакции. В соответствии с этим, гомологи этилена реагируют быстрее самого этилена, причем наблюдается следующий ряд реакционных способностей:

Так, гидратация изобутилена происходит в 8000 раз быстрее, чем гидратация пропилена, а последний гидратируется в 8000 раз быстрее этилена. Положительно влияет на скорость реакции фенильная группа благодаря сопряжению с реакционным центром, причем стирол гидратируется в 5000 раз быстрее этилена.

Ненасыщенные вещества с электроноакцепторными группами располагаются по реакционной способности в следующий ряд

причем многие из перечисленных ранее реакций электрофильного присоединения с такими соединениями вообще не идут.

При реакциях присоединения, в которых классический ион карбония не образуется (например, при галогенировании), положительный заряд оказывается рассредоточенным между несколькими атомами. На стабилизацию такого карбкатиона заместители имеют уже меньшее влияние, поэтому реакционная способность ненасыщенных веществ различается в этом случае не так сильно. Это можно проиллюстрировать данными по бромированию олефинов

180