МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2

циклопентанон

Щавелевая кислота весьма распространена в природе: кислая калиевая соль её НООС – СООК находится в щавеле, кислице, щавеле- во-кислый или оксалат кальция – во многих растениях.

В технике щавелевую кислоту получают окислением древесных опилок кислородом воздуха при нагревании их с расплавом КОН или при быстром нагревании до температуры 400 °С калиевой или натриевой соли муравьиной кислоты.

Щавелевая кислота легко окисляется до СО2 и Н2О и при быстром нагревании разлагается

Она является очень сильной кислотой. Константа диссоциации её примерно в 2000 раз выше, чем у уксусной кислоты.

Щавелевая кислота используется в ситцепечатании, кожевенной и пищевой промышленности и во многих других отраслях народного хозяйства.

Малоновая кислота

Вследствие влияния двух карбоксилов водороды метиленовой группы малоновой кислоты активируются и легко замещаются.

H

O O

HO C CC OH

H

В лабораториях очень широко практикуется синтез одно- и двухосновных кислот через эфиры малоновой кислоты.

21

R CH2 COOH + CO2

алкилуксусная

кислота

Янтарная кислота используется для получения некоторых пластмасс и в качестве пластификатора.

Адипиновая кислота используется в производстве полиамидных смол и волокна найлон.

5.1.4 Двухосновные ненасыщенные кислоты

Наиболее простыми представителями этого ряда кислот являются

фумаровая и малеиновая кислоты. Они имеют одинаковую струк-

турную формулу и являются геометрическими изомерами:

Обе кислоты получают из яблочной кислоты. Осторожное нагревание даёт фумаровую, сильное – малеиновую кислоту

COOH COOH

Одинаковость структурной формулы обеих кислот подтверждается тем, что при гидрировании они дают одну кислоту – янтарную

22

HOOC CHCH COOH + H2 HOOC CH2 CH2 COOH

Различия в пространственном строении малеиновой и фумаровой кислот сильно отражается на их свойствах.

Фумаровая кислота плохо растворима в воде, возгоняется без плавления при температуре 200 °С. Малеиновая кислота очень легко растворима в воде и плавится при 130 °С, она является более сильной кислотой, чем фумаровая.

При нагревании малеиновая кислота легко отщепляет воду с образованием малеинового ангидрида

Малеиновый ангидрид получается в технике при неполном окислении многих органических соединений (бензол, бутилены, циклогексан и др.). Он является хорошим диенофилом и применяется для обнаружения сопряженных диенов. Используется также в производстве стеклопластиков и для получения сополимеров со стиролом, акриловыми и метакриловыми эфирами. Такое применение его обусловлено наличием в молекуле активированной двойной связи С = С.

Фумаровая кислота своего ангидрида не образует и лишь при температуре 300 °С отщепляет воду с образованием… малеинового ангидрида.

С энергетической точки зрения фумаровая кислота стабильней малеиновой кислоты на 29,2 кДж∙моль-1.

5.2 Ароматические карбоновые кислоты

Взависимости от числа карбоксильных групп, – СООН, связанных

сароматическим ядром, ароматические карбоновые кислоты могут быть одно-, двух- и многоосновными. Они обычно носят тривиальные названия. Например:

СOOH

бензойная кислота

23

Способы получения

Ароматические карбоновые кислоты могут быть получены обычными методами получения карбоновых кислот, например, гидролизом геминальных тригалогенпроизводных с галогенами в боковой цепи, гидролизом ароматических нитрилов, через магнийорганические соединения и т.д.. Однако преимущественно их получают способами, основанными на окислении.

– Окисление ароматических углеводородов. При энергичном окислении боковые цепи гомологов бензола «отгорают» и образуют соответствующие ароматические кислоты. Окислителями служат хромовая кислота и щелочной раствор перманганата калия.

24

Физические свойства

Ароматические кислоты – кристаллические вещества, плохо растворимые в воде и хорошо – в полярных органических растворителях.

Химические свойства

– Константы диссоциации ароматических кислот несколько выше, чем у кислот жирного ряда (.бензойная кислота – 6,6·10-5,.уксусная кислота – 1,76·10-5). Это связано с большей электрофильностью бензольного кольца (смещение электронной плотности к сильно ненасыщенной группировке).

O

C

H

OH

– Для карбоксильной группы в ароматических кислотах характерны те же реакции, что и в алифатическом ряду: это реакции

образования солей со щелочами, образования ангидридов и галогенангидридов, реакции этерификации, ацилирования и т.д.

Например, при нагревании смеси ароматической кислоты и спирта в присутствии серной кислоты образуется сложный эфир.

25

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация идёт также легко, как и в случае алифатических кислот. Однако, если одно из орто-положений замещено, скорость реакции резко падает, если же замещены оба орто-положения – реакция вовсе не идет.

C2H5

COOH

C2H5

Этот факт указывает на пространственные затруднения: орто- заместители настолько сильно экранируют углерод кислотной группы, что затрудняют или делают невозможной атаку внешнего реагента на него.

В реакциях замещения в ароматическом ядре карбоксильная группа выступает как ориентант второго рода (электроноакцепторная группа) и направляет электрофильную атаку в мета-положение, затрудняя реакцию.

Бензойная кислота

Бензойная кислота содержится в некоторых природных смолах. Получают её почти исключительно окислением толуола. Она применяется в производстве красителей и лекарственных веществ. Большое промышленное значение имеет хлористый бензоил – хлорангидрид бензойной кислоты,

C6H5 CO Cl

Получают его неполным гидролизом бензотрихлорида, который готовят хлорированием толуола на свету.

Хлористый бензоил находит применение как ацилирующее средство.

Из ароматических кислот с карбоксилом в боковой цепи

наиболее известна фенилуксусная кислота, которую получают через её нитрил.

26

Используют в парфюмерии и медицине.

Дикарбоновые ароматические кислоты

Они представлены тремя изомерами

Используются, в основном, фталевая и терефталевая кислоты. Фталевая кислота получается окислением о-ксилола (о-диметилбензола) или нафталина. При нагревании она даёт фталевый ангидрид.

O

Фталевая кислота используется, главным образом, в виде фталевого ангидрида. Он идёт на получение эфиров фталевой кислоты. Диметилфталат является хорошим репелленом (отпугивает комаров, гнус). Конденсацией фталевого ангидрида и глицерина получают глифталевые смолы, применяющиеся в качестве прочных покровных материалов, плёнок, лаков. Фталевый ангидрид идёт на производство красителей.

Терефталевую кислоту получают окислением п-ксилола. Она применяется для получения полиэтилентерефталата, из которого формуют синтетическое полиэфирное волокно лавсан. Этерификация кислоты этиленгликолем протекает как реакция поликонденсации с образованием полимера и выделением воды:

27

6 ЖИРЫ

Компоненты смеси органических веществ, экстрагируемых из тканей животных или растений неполярными растворителями (диэтиловый эфир, хлороформ, бензол, алканы), называют липидами. К липидам относят следующие совершенно различные по строению вещества: карбоновые кислоты, триглицериды или жиры, фосфолипиды и гликолипиды, воски, терпены, стероиды. Это соединения нерастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях.

Основная часть эфирной вытяжки – это собственно жиры или

глицериды: сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших жирных кислот.

CH2 O C R3

Жиры являются необходимой и весьма ценной составной частью пищи. Они обладают высокой калорийностью и в значительной степени снабжают организм энергией. При окислении 1г жира выделяется ~40 кДж энергии (1г углеводов ~17 кДж; 1г белка ~23 кДж). Жиры в организме вследствие их энергетической ценности служат резервным питательным веществом. После приема в пищу жиров долго сохраняется ощущение сытости. Суточный рацион человека 60… 70 г жиров. В природных жирах в качестве примесей содержатся и другие полезные вещества, в том числе витамины А, D, Е. Жиры служат также теплоизоляционным материалом, затрудняющим охлаждение организма.

В кишечнике под влиянием фермента липазы жиры гидролизуются до глицерина и органических кислот. Продукты гидролиза всасываются стенками кишечника и синтезируются новые жиры. (В организмах животных и растений входящие в состав жиров высшие предельные жирные кислоты синтезируются из уксусной кислоты, глицерин − из глюкозы). Кислоты с несколькими двойными связями (линолевая, линоленовая) синтезируются только растениями и поэтому являются незаменимыми компонентами пищи. В организмах животных они необходимы как исходные материалы в синтезе простагландинов, недостаток которых вызывает замедление роста, поражение кожи, нарушение функции почек, органов размножения.

28

Жиры широко используются в технических целях для изготовления мыл, олифы, линолеума, клеенки, смазочных материалов, а также в медицине и парфюмерии.

Физические свойства

Жиры легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворимы в органических растворителях, например, в бензине, диэтиловом эфире, хлороформе, ацетоне и т.д. Температура кипения жиров не может быть определена, поскольку при нагревании до 250 °С они разрушаются с образованием из глицерина при его дегидратации сильно

раздражающего слизистые оболочки глаз альдегида − акролеина (пропеналя).

Для жиров прослеживается довольно четкая связь химического строения и их консистенции. Жиры, в которых преобладают остатки насыщенных кислот – твёрдые (говяжий, бараний и свиной жиры). Если в жире преобладают остатки ненасыщенных кислот, он имеет жидкую консистенцию. Жидкие растительные жиры называется маслами (подсолнечное, льняное, оливковое и т.д. масла). Организмы морских животных и рыбы содержат жидкие животные жиры. В молекулы жиров мазеобразной (полутвёрдой) консистенции входят одновременно остатки насыщенных и ненасыщенных жирных кислот (молочный жир).

Изомерия и номенклатура

Как уже отмечалось, жиры – это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. В жирах найдено до 200 различных жирных кислот с содержанием обычно четного числа атомов углерода

от 4 до 26. Наиболее часто встречаются кислоты с 16 и 18 атомами углерода в цепи. В состав молекул жиров могут входить остатки одинаковых и разных кислот (ацилы).

Природные триглицериды обычно содержат остатки двух или трех различных кислот. В зависимости от того одинаковые или разные остатки кислот (ацилы) входят в состав молекул жира они делятся на простые и смешанные.

29

Структурная изомерия характерна прежде всего для смешанных жиров. Так, для показанного выше смешанного триглицерида возможны три структурных изомера с различным расположением ацильных остатков при углеродах глицерина. Теоретически для жиров, в состав которых входят остатки ненасыщенных высших жирных кислот,

возможна геометрическая изомерия у двойных связей и изомерия, обусловленная различным положением двойных связей. Однако, хотя остатки ненасыщенных жирных кислот в природных жирах встречаются чаще, двойная связь в них обычно располагается между углеродами С9−С10, причем этиленовая группировка имеет цис-конфигурацию.

Названия жиров составляются также как названия сложных эфиров, которыми они собственно и являются. При необходимости проставляются номера атомов углерода глицерина, при которых находятся соответствующие остатки высших жирных кислот. Так, жиры, формулы которых приведены выше, имеют следующие названия: тристеарат глицерина и 1-олеат-2-линолеат-3-линоленоат глицерина.

Химические свойства

Химические свойства жиров определяются сложноэфирным

строением молекул триглицеридов и строением и свойствами углеводородных радикалов жирных кислот, остатки которых входят в состав жира.

Как сложные эфиры жиры вступают, например, в следующие реакции:

– Гидролиз в присутствии кислот (кислотный гидролиз)

30