МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2

асимметрических атомов углерода, находится по формуле N=2n , где n – число асимметрических атомов углерода.

Следовательно, для винной кислоты следует ожидать существования четырёх оптических стереоизомеров:

В соответствии с правилами обращения с проекционными формулами, при наложении последних двух форм друг на друга они оказываются идентичными (одну из форм следует повернуть в плоскости чертежа на 180°). Таким образом, вместо четырех стереоизомерных форм винная кислота реализуется в трех. Кроме того, третий стереоизомер (III) оказывается оптически недеятельным из-за своей симметрии (на рисунке показана плоскость симметрии): вращение плоскости поляризации света, вызываемое верхним тетраэдром, полностью компенсируется равным по величине, но противоположным по знаку вращением нижнего. Перед нами пример стереоизомерной

формы с асимметрическими углеродными атомами оптически недеятельной вследствие ее симметрии. Такие стереоизомеры называют мезоформами.

Стереоизомеры вещества, не являющиеся зеркальным отображением друг друга, называются диастереоизомерами. В

соответствии с этим определением, первая и вторая пространственные формы винной кислоты являются диастереомерами по отношению к мезовинной кислоте (и наоборот).

Поскольку антиподы имеют одинаковое (только зеркально обратное) строение, их свойства за исключением отношения к поляризованному свету тоже одинаковы. Диастереомеры не одинаковы по своему пространственному строению, поэтому их свойства несколько различаются.

Заключая анализ пространственной изомерии винной кислоты, можно сказать, что она представлена двумя антиподами (формы I и II), их рацематом, называемым виноградной кислотой, и диастереоизомерной

61

мезоформой (III).

Правовращающая, (+)-винная кислота весьма распространена в природе, особенно её много в соке винограда. При брожении виноградного сока она выделяется в виде винного камня, состоящего из кислого виннокислого калия.

HOOC CHOH CHOH COOK

Эта соль применяется в качестве протравы при крашении и печатании тканей.

Другая, калий-натриевая соль (+)-винной кислоты – так называемая сегнетова соль,

NaOOC CHOH CHOH COOK . 4H2O

используется в качестве пьезокристалла в радиотехнике. Она входит в состав фелинговой жидкости, которая употребляется для аналитического определения восстановителей (например, альдегидов).

Мезовинная кислота получается вместе с виноградной при кипячении в течении нескольких часов (+)-винной кислоты с избытком едкого натра.

Лимонная кислота

HCH COOH

HO C COOH

HCH COOH

Она довольно часто встречается в природе: в свекле, крыжовнике, винограде, лимонах, малине, листьях табака. Оптически недеятельна.

Лимонная кислота используется в пищевой промышленности, при крашении, в фотографии, для консервирования крови и т.д.

Альдоновые кислоты

Альдоновые кислоты – это полигидроксикарбоновые кислоты

общей формулы HOCH2[CH(OH)]nCOOH, формально являющиеся продуктами окисления альдегидной группы углеводов (альдоз). Наиболее типичным лабораторным методом синтеза альдоновых кислот является окисление легкодоступных альдоз бромом в его водном растворе.

62

Альдоновые кислоты и их производные играют важную роль в синтетической химии моносахаридов.

Методы разделения рацематов на оптически активные компоненты

В настоящее время стремительно растет потребность в энантиомерно чистых веществах для получения современных высокоэффективных медицинских препаратов, а также нужд сельского

избирательного действия для борьбы с вредными организмами. Получение энантиомерно чистых веществ для этих целей возможно либо на путях разработки методик их полного химического синтеза (ряд достижений в этой области отмечен присуждением Нобелевских премий по химии), либо разделением рацемических смесей. Рассмотрим принципы некоторых методов разделения рацематов на оптически активные компоненты.

–Механический отбор. При кристаллизации рацематы иногда кристаллизуются отдельно в виде правой и левой форм. Причем их кристаллы по форме относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению. В этом случае их можно отобрать механически по внешнему виду.

–Биохимическое разделение. Оно основано на том, что

микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности способны потреблять предпочтительно лишь один из оптических изомеров. Обычно эта оптическая форма более распространена в природе. Поэтому при размножении и прорастании грибков в растворе рацемата через некоторое время остается только одна оптически активная форма.

– Способы, основанные на различии свойств диастереомеров

Так, соли антиподов оптически деятельной кислоты с одним и тем

63

же оптически деятельным основанием должны давать диастереомеры различной растворимости. Это позволяет разделить их кристаллизацией.

(+)-кислота + (− )-кислота (− )-основание

9.3 Ароматические гидроксикислоты (фенолокислоты)

Наибольшее значение имеет орто-гидроксибензойная или

салициловая кислота.

Получают её действием СО2 под давлением на фенолят натрия:

сильнее бензойной

Салициловая кислота значительно сильнее бензойной: образование водородной связи между водородом фенольной и кислородом кислотной групп существенно повышает положительный заряд на атоме углерода карбоксила и тем самым – силу кислоты.

Салициловая кислота образует два ряда производных (по обеим функциональным группам):

– с галогенангидридами и ангидридами она реагирует по фенольной группе:

ацетилсалициловая кислота (аспирин)-жаропонижающее

64

– хлорангидрид салициловой кислоты образует с фенолами или спиртами сложные эфиры по карбоксилу

В больших масштабах салициловая кислота используется в производстве красителей и лекарственных препаратов. Вот, например, широко известные лекарства

Из полигидроксикарбоновых кислот наиболее известна 3,4,5-тригидроксибензойная или галловая кислота.

COOH

HOOH

OH

Она входит в состав природных дубильных веществ, находится в чае, чернильных орешках.

Танины, извлекаемые из дубильных орешков, представляют собой глюкозу, ацилированную галловой кислотой.

65

Дубильные вещества – это органические соединения растительного происхождения, имеющие вяжущий вкус. Особенно много их в коре дуба. Применяются, например, для дубления сырых кож. Дубление с химической точки зрения – процесс соединения дубильных веществ с белками кожи (денатурация белков). Отсюда: «дубленка». При этом образуется термически и химически стойкий слой, трудно проницаемый для воды и газов. Получены и синтетические дубители.

В медицине дубильные вещества употребляются как противоядие при отравлении алкалоидами, желудочно-кишечных заболеваниях, при ожогах (таннин) и т.д. Большое значение имеют дубильные вещества в пищевой промышленности, где они нередко определяют характер переработки и вкусовые достоинства готового продукта. Например, производство черного чая основано на превращении дубильных веществ, содержащихся в молодых побегах чайного растения. От правильно проведенного окисления дубильных веществ при ферментации зависит в основном цвет, вкус и аромат чая. Дубильные вещества используются также в производстве какао и ряда других пищевых продуктов.

10АМИНОКИСЛОТЫ, ПОЛИПЕПТИДЫ

10.1Аминокислоты

Аминокислотами называют соединения, в которых одновременно содержатся аминная и карбоксильная группы. Простейшие аминокислоты имеют тривиальные названия. Обычно же их называют как замещённые соответствующих кислот, обозначая положение аминогрупп относительно кислотной буквами α, β, γ, δ и т. д. Используется также названия по номенклатуре ИЮПАК:

66

Аминокислоты могут содержать одну или несколько кислотных групп и различаться по основности. В молекулу аминокислоты может также входить и несколько аминогрупп.

Методы получения

–Аминокислоты имеют чрезвычайно большое физиологическое значение. Из остатков аминокислот построены белки и полипептиды.

При гидролизе белковых веществ животных и растительных организмов образуются аминокислоты.

–Действие аммиака на галоидзамещённые кислоты

аминоуксусная

– α-Аминокислоты получают действием аммиака на оксинит-

рилы

α -аланин

Оксинитрилы получают действием на альдегиды HCN

67

Физические свойства

Аминокислоты в настоящее время рассматриваются как продукты нейтрализации карбоксила и аминогруппы в одной и той же молекуле, т.е. как внутренние соли

+

NH2 CH2 COOH NH3 CH2 COO

2

Молекула внутренней соли является биполярным ионом, то есть молекулой с разноимёнными зарядами на противоположных концах молекулы.

Существованием аминокислот в виде биполярных ионов объясняются высокие температуры плавления аминокислот, их малая летучесть, нерастворимость в углеводородах и хорошая растворимость в воде. Некоторые аминокислоты оптически активны.

Химические свойства

Поскольку в молекулах аминокислот имеются амино- и карбоксильные группы, они вступают в реакции, характерные для этих функциональных групп. Эти реакции были рассмотрены ранее в соответствующих разделах курса.

Дополнительно к этому познакомимся со свойствами

аминокислот, которые обусловлены одновременным присутствием в структуре молекул обеих функциональных групп.

– Наличие в молекуле аминокислоты кислотной и основной групп обуславливает амфотерность этих соединений и существование их в виде биполярного иона. В кислой среде образуется катион соли аминокислоты как основания, в щелочной – анион соли аминокислоты, как кислоты.

Концентрация водородных ионов (рН среды), при которой амфотерное соединение наименее и в равной мере диссоциировано по обоим направлениям, называется изоэлектрической точкой.

В изоэлектрической точке аминокислота существует в виде

68

биполярного иона (в целом электрически нейтрального соединения), поэтому в изоэлектрической точке водные растворы аминокислот неэлектропроводны. Изоэлектрическая точка для каждой аминокислоты является индивидуальной характеристикой и может использоваться для их идентификации.

– С основаниями аминокислоты образуют соли. Особенно характерно образование медных солей, имеющих интенсивную синюю окраску. Эти вещества являются внутрикомплексными соединениями

H2C NH O CO

– Химическое поведение аминокислот в значительной мере

определяется взаимным расположением аминогруппы и карбоксила. Особенно ярко это проявляется при нагревании аминокислот.

α-Аминокислоты при нагревании легко отщепляют воду и дают

дикетопиперазины.

β-Аминокислоты отщепляют аммиак и образуют аммонийную соль непредельной кислоты

NH2 H

γ- и δ-Аминокислоты отщепляют воду внутримолекулярно и дают

лактамы

69

Отдельные представители

α-Аминопропионовая кислота (α-аланин)

В состав лизина входят две аминогруппы и один карбоксил. Поэтому он является сильным основанием. L(+)-лизин входит в состав белков и относится к незаменимым аминокислотам.

6-Аминогексановая кислота (ε-аминокапроновая)

CH2NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

Эта кислота и её лактам, капролактам, используется для получения синтетического волокна капрон.

10.2 Полипептиды

Известно, что аминокислоты входят в состав белков. Белки находятся во всех растительных и животных организмах и являются

Несмотря на многочисленность белков, в их состав входят не более 22 разных аминокислот. При гидролизе белок превращается в смесь аминокислот.

Изучение состава, строения и свойств белков составляет предмет последующего курса «Биологическая химия». В рамках курса «Органическая химия» рассмотрим вопросы об основных формах связи аминокислот в сложной молекуле белка и основные принципы химического синтеза полипептидов. Гидролиз природных белков показал, что в их состав входят α-аминокислоты. Ещё в 1891 г. А.Я. Данилевский высказал предположение, что α-аминокислоты связываются в белке за счёт амидных связей, образованных карбоксилом одной молекулы аминокислоты и аминогруппой другой.

70