МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2

правилами ИЮПАК. Нумерация атомов начинается с гетероатома. Если в цикле несколько гетероатомов, то нумеруют их в следующем порядке: O, S, NH, N…

Используется также заменительная номенклатура («а»- номенклатура), когда гетероциклы рассматриваются как полученные из соответствующих углеродных структур в результате замещения в них атомов углерода на гетероатомы, наличие которых отмечается префиксами (кислорода – окса; серы – тиа; азота – аза и т.д.)

HC CH

HC CH

N

H азациклопентадиен-1,3

Основной путь составления названий гетероциклов – использование расширенной системы Ганча-Видмана. По этой системе гетероатомы обозначаются префиксами (как в «а»- номенклатуре), размер и степень насыщенности цикла – суффиксом.

тиазол-1,3

Совокупность используемых префиксов и суффиксов приводится в учебной и справочной литературе.

13.1 Пятичленные гетероциклические соединения

Наиболее простыми веществами этой группы являются фуран, тиофен и пиррол:

101

Причиной ароматичности является сопряжение π-электронов углеродных атомов цикла и двух электронов неподелённой пары гетероатома. Образование единой сопряжённой системы шести р-электронов приводит как и в бензоле к плоской структуре кольца и усреднению длин связей, а также к выравниванию электронной плотности. Все три соединения в полной мере удовлетворяют правилу Хюккеля для ароматических систем. Поскольку помимо углеродов в цикл входят гетероатомы различной природы, равномерность распределения электронной плотности в циклах фурана, пиррола и тиофена, а, следовательно, и степень ароматичности гетероциклов

ниже по сравнению с бензолом и она неодинакова для различных гетероциклов. Так, если энергия стабилизации для бензола ~ 150 кДж·моль-1, то для тиофена, пиррола и фурана она уменьшается соответственно до 130,0; 109,2 и 92.4 кДж·моль-1. Отсюда следует, что

наиболее ароматичен тиофен, фуран же по своим свойствам больше

похож на алифатические сопряженные диеновые соединения.

Методы получения

Общим способом получения является дегидратация соответствующих 1,4-дикетонов или диальдегидов, способных к кетоенольной таутомерии

H

102

Фуран может быть получен пропусканием его альдегида, фурфурола, образующегося при дегидратации пентоз, над натронной известью:

Тиофен в промышленности получают из бутана и бутиленов при нагревании их с серой до температуры 650…700 °С:

S

Химические свойства

Исходя из строения, фуран, тиофен и пиррол могут вступать в

следующие типы реакций:

–реакции электрофильного замещения – как ароматические соеди-

нения;

–реакции присоединения – как ненасыщенные соединения;

–реакции раскрытия цикла;

–реакции обмена гетероатома.

Реакции электрофильного замещения Вследствие втягивания электронной пары гетероатомов в

систему сопряжения ядро заряжается отрицательно и реакции электрофильного замещения протекают легче, чем с бензолом.

Замещение практически всегда идёт в α-положении по отношению к гетероатому.

– Из-за сравнительно низкой ароматичности и протекания реакций раскрытия циклов в кислых средах (об этом – ниже) фуран и пиррол галогенируют и сульфируют в особых условиях, понижающих кислотность реакционной среды.

– Хлорирование пиррола проводится в мягких условиях хлористым сульфурилом в эфирном растворе при 0 °С.

103

– Тиофен как наиболее ароматическое соединение, обладающее эффективной системой сопряжения, напоминает бензол. Он неацидофобен (не «боится» кислот) и в реакциях замещения активнее бензола

– Фуран и пиррол сульфируются комплексом SO3 и пиридина С5Н5N (пиридин – органическое основание)

Тиофен же сульфируется легче бензола непосредственно серной кислотой.

– Азотная кислота разрушает фуран. Поэтому нитрогруппу вводят действием ацетилнитрита

104

Тиофен нитруется азотной кислотой в уксусном ангидриде

– Ацилирование всех трех соединений может проводиться ангидридами кислот

Реакции раскрытия цикла В присутствии кислот электронная пара гетероатома изымается

из системы сопряжения цикла на присоединение протона

При этом система кольцевого сопряжения нарушается, цикл дестабилизируется и в кислой среде начинают протекать процессы осмоления (полимеризации) с раскрытием цикла. Ацидофобность особенно велика у фурана и пиррола, тиофен как наиболее ароматическое соединение неацидофобен.

Реакции присоединения

– Из трёх рассматриваемых гетероциклических соединений наименее ароматичен фуран. В реакциях присоединения он проявляет диеновый характер. Так, присоединение водорода по типу «1-4» к фурану происходит в присутствии никеля Ренея при температуре 100… 150 °С и 100…150 атм.

– Фуран вступает в реакцию диенового синтеза с малеиновым

105

ангидридом (активный диенофил), присоединяясь по типу «1-4»

– Пиррол также способен присоединять водород в момент его выделения с образованием пирролина, гидрирование над платиной даёт пирролидин

Получающийся пирролидин является более сильным основанием по сравнению с пирролом поскольку электронная пара азота в нём не участвует в образовании системы сопряжения как в пирроле и может быть использована на присоединение протона.

Поэтому в реакции с уксусным ангидридом образуются 2-ацетилпиррол (как с ароматическим соединением)

C CH3

NO

H

но N-ацетилпирролидин (как с амином)

N

C CH3

O

Алкилированные пиррольные циклы образуют основу многих биологически важных пигментов, в том числе гемина крови и хлорофилла.

Тиофен гидрируется трудно.

Реакция обмена гетероатомов (реакция Юрьева)

106

При 450 °С в паровой фазе над оксидом алюминия происходят взаимные переходы между фураном, тиофеном и пирролом.

S

Реакции обратимы и выходы продуктов невелики. Это один из методов получения пиррола.

Другие реакции

– Окисление фурана даёт малеиновый ангидрид

– При окислении фурфурола (2-фуранкарбальдегида) получается пирослизевая кислота

– Из-за понижения электронной плотности на азоте в результате включения его неподеленной электронной пары в систему сопряжения цикла и вследствие этого повышения подвижности водорода при нём

пиррол проявляет очень слабые кислотные свойства (слабее фенола).

Он вступает в реакции с сильными основаниями, замещая водород на металл.

107

Соли пиррола используют в синтезах его N-замещённых.

Индол (бензопиррол) – это конденсированное гетероциклическое соединение.

Строение индола следует из его синтеза путём замыкания в цикл орто-амино-β-хлорстирола под действием алкоголята натрия.

Существуют и другие способы синтеза индола. Реакции индола и его простых производных сходны с реакциями пиррола. Однако, из-за влияния бензольного кольца при электрофильном замещении

108

предпочтительным является положение «3», а не «2» как у пиррола. Индол в небольших количествах находится в каменноугольном

дёгте. В небольшой концентрации имеет приятный запах. Содержится в эфирном масле жасмина и белой акации. Применяется в парфюмерии. Большое значение имеет целый ряд производных индола. Например, 3-индолилуксусная кислота или гетероауксин является гормоном роста растений, стимулятором корнеобразования.

Это промышленный метод получения индиго. Индиго не растворимо в обычных растворителях, кислотах и щелочах, что затрудняет его применение в качестве красителя. Для окрашивания материала индиго восстанавливают в водорастворимую спиртовую форму (белое индиго), раствором которой пропитывают окрашиваемый матариал. Затем его вывешивают на воздух и под действием кислорода воздуха белое индиго окисляется в синее индиго. Такой способ окраски называют кубовым крашением.

109

5,5`-индигодисульфокислота или индиго-кармин может использоваться для окраски пищевых продуктов.

Пятичленные гетероциклические соединения с несколькими гетероатомами

Гетероциклические соединения этого класса, имеющие ароматический характер, как правило, содержат один или несколько атомов азота. Их называют азолами и различают по природе второго гетероатома: