МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2

она может существовать в виде 25=32 оптических изомеров: 8 стереоизомеров D-ряда, 8 – L-ряда и кроме того каждый из них может иметь α- и β-формы, которые называют аномерами. Они отличаются друг от друга положением водорода и гидроксила в тетраэдре с глюкозидным гидроксилом.

До сих пор для изображения пространственного расположения отдельных групп в молекулах моносахаридов использовались

проекционные формулы Фишера. Однако существуют и другие способы отображения пространственного строения углеводов.

Примером могут служить перспективные формулы Хеуорса для циклических форм углеводов, которые несколько ближе к истинной геометрической форме молекул моносахаридов, хотя и не вполне соответствуют им. При переходе от проекционных формул к перспективным атомы и группы, расположенные в формулах Фишера слева, пишутся над кольцом, а расположенные справа – под кольцом. Плоскость кольца перпендикулярна плоскости чертежа.

Расположение атома водорода и группы – СН2ОН у пятого углерода является исключением. Водород, казалось бы, должен располагаться наверху, а группа –СН2ОН – внизу. Однако для образования кислородного мостика с замыканием цикла в реальной молекуле необходим поворот группы атомов вокруг связи атомов С4–С5. При этом гидроксил занимает удобное положение для образование

81

кольца. Соответственно, синхронно поворачиваются группа –СН2ОН и водород.

Формулы Хеуорса широко используются для изображения строения углеводов. Всё же они не вполне адекватно отражают пространственное расположение атомов хотя бы потому, что плоское шестичленное кольцо является напряжённым и не может существовать в реальных условиях.

Работами, прежде всего, Ривса показано, что пиранозы существуют, подобно циклогексану, в конформациях «кресло» и «ванна», причём первые энергетически выгоднее. В отличие от циклогексана, представленного двумя крайними конформациями, вследствие наличия в кольце кислорода и асимметрических атомов углерода пиранозы имеют 8 таких конформаций: 2 – «кресла» и 6 – «ванн».

Одна из устойчивых конформаций кресла α-D-глюкопиранозы имеет вид:

HCH2OH

О номенклатуре моносахаридов

Обычно для названий моносахаридов используется тривиальная номенклатура (например: глюкоза, фруктоза, манноза и т.д.). Изменение пространственного строения хотя бы одного тетраэдра (но не всех) в открытых формах (и соответственно, в циклических) влечет за собой изменение названия корневого моносахарида (например, эпимеры глюкоза и манноза). Обязательно указание в названии на принадлежность углевода к D- или L-стереохимическим рядам.

В названиях циклических форм моносахаридов должны приводится сведения о названии корневого углевода, типе аномера (α- или β-), принадлежности к D- или L- рядам, размере цикла (смотри названия в приведенной выше схеме). Тип аномера (α- или β-)

определяется сравнением строения тетраэдра с гликозидным гидроксилом со строением тетраэдра, определяющего конфигурацию соединения (предпоследний от карбонильной группы). При одинаковом их строении – это α-аномер, при разном – β-аномер.

Если замещение водорода на какую-либо группу или атом произошло в гликозидном гидроксиле, в названии этого производного должно быть окончание –зид (например: метил-α-D-глюкопиранозид);

82

при замещении в спиртовых гидроксилах указываются номера углеродов, при которых находятся эти гидроксилы (например: 2,3-диметил-α-D-глюкопираноза; 1,2,3-триацетил- β-D-фруктофуранозид).

Мутаротация

В твёрдом состоянии все 32 циклических стереоизомера глюкозы устойчивы. Стоит любой из них растворить, например, в воде, как начинаются их взаимные переходы. Если, к примеру, приготовить раствор обычной природной D-глюкозы (это α–D-глюкопираноза), то будет наблюдаться очень интересное явление: удельное вращение раствора [α]D = +110° постепенно с течением времени будет уменьшаться, пока не достигнет постоянной величины [α]D= +52°. Это

явление самопроизвольного изменения величины угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов называется мутаротацией. Оно обусловлено тем, что в растворе аномеры переходят друг в друга, причём между ними со временем устанавливается подвижное равновесие. Переходным состоянием при этом является карбонильная форма глюкозы.

Поскольку аномеры, являясь как оптические изомеры, диастереоизомерами, вращают плоскость поляризации на разные углы, то с изменением концентраций α- и β- форм меняется и угол вращения раствора. Так, [α]D α–D-глюкопиранозы = 110°, [α]D β–D- глюкопиранозы 19°, в равновесии, когда соотношение аномеров становится неизменным, раствор имеет величину удельного вращения [α]D = 52°. При этом равновесное содержание α- и β-форм глюкозы в растворе 39,4 и 60,2 % соответственно. Строго говоря, при растворении природной α–D-глюкопиранозы, также как и других способных к мутаротации углеводов и их производных, кроме промежуточной карбонильной формы и другого аномера образуются еще гидратированная альдегидная форма глюкозы и пара аномеров с

83

фуранозным циклом. Однако после установления равновесия, в растворе преобладают более термодинамически устойчивые пиранозные формы (их суммарное содержание ~ 99,5 %). Промежуточная карбонильная форма, фуранозы, а также гидратированная форма присутствуют в растворе в следовых количествах.

Мутаротировать в растворах могут и другие моносахариды, а также их производные, дисахариды и в общем случае олигосахариды при условии наличия в их молекулах свободного гликозидного (полуацетального) гидроксила . В этом случае углевод или его производное способно к таутомерии с образованием промежуточной карбонильной формы и переходу в другой аномер. Естественно, как исходный, так и равновесный углы удельного вращения раствора будут индивидуальны для каждой мутаротирующей системы и отличаться от наблюдаемых для глюкозы.

84

Физические свойства моносахаридов

Углеводы – это кристаллические вещества. Моносахариды и многие олигосахариды хорошо растворимы в воде. Сладкие на вкус. Например, если принять сладость свекловичного сахара (сахароза) за 100, то относительная сладость глюкозы – 74, фруктозы – 173.

Получают их чаще всего из ди- и полисахаридов гидролизом в присутствии кислот или энзимов:

C12H22O11 + H2O 2C6H12O6

(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6

а также специальными химическими методами, описанными ниже.

Химические свойства моносахаридов

В химическом отношении монозы в растворах проявляют свойства спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей. В каждой конкретной реакции моносахарид реагирует либо в открытой, либо в циклической форме.

–Алкилирование в мягких условиях даёт алкилглюкозид. Причём

вреакцию вступает только наиболее активный гликозидный (полуацетальный) гидроксил. В жёстких условиях реакция идёт глубже. Моносахариды вступают в процесс в циклической форме.

α-D-глюкопираноза метил-α-D-глюкопиранозид пентаметил-α-D-глюкопиранозид

– Аналогично протекает реакция ацилирования

85

– Альдозы легко окисляются. В мягких условиях образуются одноосновные гидроксикислоты (альдоновые кислоты). При энергичном окислении получаются двухосновные гидроксикислоты

– При восстановлении моносахариды переходят в многоатомные спирты

H

– Реакции моносахаридов с синильной кислотой позволяют устанавливать конфигурацию молекулы и из низших моносахаридов

получать высшие.

86