МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2

кислот и оснований. Поэтому его можно сульфировать и нитровать непосредственно кислотами. При гидрировании пиразола образуется пиразолин, а затем и пиразолидин:

Пиразолин легко окисляется. Его оксопроизводное, пиразолон, лежит в основе получения многих лекарственных препаратов.

антипирин

(жаропонижающее)

Тиазол

Ядро тиазола входит в состав многих природных соединений. При гидрировании тиазол даёт тиазолидин.

Первым открытым и практически используемым антибиотиком, который используется для лечения бактериальных инфекционных заболеваний, является пенициллин. Пенициллин является производным тиазолидина

Известны пять пенициллинов, различающихся радикалами R.

111

13.2 Шестичленные гетероциклические соединения

Пиридин

Пиридин – простейшее шестичленное азотсодержащее гетероциклическое соединение, обладающее ярко выраженным ароматическим характером.

Основным источником пиридина является каменноугольная смола (≤ 0,1 %). Пиридин извлекают из неё водными растворами кислот и выделяют затем обработкой щёлочью. Большие потребности в пиридине и его гомологах обусловили развитие синтетических методов их получения. Наиболее развитым из них является синтез пиколина (β-метилпиридина) из акролеина и аммиака.

tпл.= –38 °С. Смешивается с водой в любых соотношениях.

Химические свойства

Измерения электронной дифракции показало, что молекула пиридина плоская и представляет собой почти правильный шестиугольник. Это явная аналогия с бензолом – пиридин является ароматическим соединением. Ниже указаны длины связей (в нм) и распределение электронной плотности по различным положениям цикла пиридина: на углеродах цикла эти плотности меньше единицы.

112

У бензола соответствующие плотности больше и равны единице. Поэтому пиридин менее реакционноспособен в реакциях электрофильного замещения (атакующая частица положительна), чем бензол, и легче бензола вступает в реакции нуклеофильного замещения. Из-за неравномерности распределения электронов положения 2,4,6

более удобны для атаки нуклеофильных, а положения 3 и 5 – электрофильных реагентов. Сильно повышенная эленктронная плотность на азоте свидетельствует об основных свойствах пиридина (способности его присоединять и удерживать протон).

Реакции электрофильного замещения

–При низких температурах галогены присоединяются к пиридину

собразованием N-галогенидов, которые при нагревании превращаются

в β-галогенпиридины.

Cl

– Сульфирование и нитрование кислотами требует жёстких условий. Так, пиридин-3-сульфокислота образуется при нагревании пиридина с дымящей H2SO4 до температуры 220 °С в течении суток и в присутствии, кроме того, катализатора – сульфата ртути.

– Нитрование идёт при температуре 300 °С раствором нитрата калия в смеси концентрированных азотной и серной кислот и в присутствии железного катализатора

N N 3-нитропиридин

113

Реакции нуклеофильного замещения

– При нагревании пиридина с амидом натрия образуется α-аминопиридин

– При контакте паров пиридина с сухим КОН получается α-гидроксипиридин

Реакции пиридина как третичного амина

Пиридин и его гомологи – слабые основания: константа

основности пиридина kосновн.=1,7·10-9 (у анилина kосновн. =4,0·10-10) Поэтому они легко дают соли с сильными кислотами.

H

С галоидными алкилами пиридин даёт галогеналкилаты, при нагревании которых происходит изомеризация с перемещением радикала в положения 2 или 4.

Отдельные представители

Пиридин используется в качестве растворителя и катализатора, как мягкое органическое основание.

114

α-Винилпиридин

CHCH2 N

используется как сополимер с дивинилом при производстве специальных видов каучуков.

Пиперидин может быть получен при каталитическом гидрировании пиридина.

По аналогии с циклогексаном кольцо пиперидина имеет креслообразную форму. В химическом отношении ведёт себя как вторичный амин. Кольцо пиперидина входит в состав многих алкалоидов.

Никотиновая кислота (β-пиридинкарбоновая кислота)

CO OH

N

По химическим свойствам подобна кислотам бензольного ряда. Никотиновая кислота содержится в печени, молоке, экстракте дрожжей.

Никотиновая кислота и ее амид под названием витамина РР

используется для витаминизации хлеба и других пищевых продуктов. Витамин РР предохраняют животных и человека от заболевания пеллагрой (сухость кожи, изъязвление языка, поражение центральной нервной системы). Потребность в ней человека – 20…30 мг в сутки.

Кониин, никотин, анабазин

Эти три соединения являются алкалоидами. Алкалоиды – это особая группа азотистых органических соединений основного характера и сложного состава. Алкалоиды содержатся в растениях и часто обладают сильным физиологическим и фармакологическим действием. Большинство алкалоидов обладает оптической активностью.

Кониин, или 2-пропилпиперидин, содержится в болиголове.

115

CH2 CH2 CH3 N

H

Маслообразная жидкость вращает плоскость поляризации влево. Чрезвычайно ядовит, вызывает паралич двигательных нервных

окончаний.

Никотин, или 3-[2-(N-метилпирролидин)] пиридин, находится в листьях и корнях табака. Окислением никотина получают никотиновую кислоту.

Небольшие количества никотина возбуждают нервную систему, большие – вызывают паралич дыхательных центров. Смертельная разовая доза для человека ~ 40 мг.

Никотин в больших количествах используется как инсектицид для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Анабазин, или 2-(3-пиридил)-пиперидин является изомером никотина. Очень ядовит и обладает высоким инсектицидным действием.

N

N

Хинолин

Хинолин, или бензопиридин, является аналогом нафталина, в котором одна группа –СН– в замещена атомом азота.

116

Хинолин впервые выделен из продуктов перегонки каменноугольной смолы.

Электрофильные заместители атакуют бензольную часть молекулы, нуклеофильные – пиридиновую. Это факт становится понятным в связи с тем, что электронная плотность на углеродах в бензоле выше, чем в пиридине. Хинолин, как и пиридин, слабое основание. Он вступает в соответствующие основаниям реакции.

Хинолин и его замещённые используются в производстве лекарственных препаратов и красителей.

Пиримидин

В химическом отношении сходен с пиридином. Имеет ароматический характер. Благодаря электронной плотности двух атомов азота является более сильным основанием по сравнению с пиридином.

Пурин

H

Пурин представляет собой конденсированную систему пиримидина имидазола. Обладает ароматическими свойствами, амфотерен.

117

Нуклеиновые гетероциклические основания (агликоны)

Известно, что главную роль в процессах синтеза белка и передачи наследственной информации играют нуклеиновые кислоты. Нуклеиновые кислоты – это биополимеры, макромолекулы которых состоят из

многократно повторяющихся звеньев – нуклеотидов.

В состав нуклеотида – структурного звена нуклеиновых кислот –

входят три составные части:

1)Азотистое основание – пиримидиновое или пуриновое. В нуклеиновых кислотах содержатся основания 4-х разных видов: два из них относятся к классу пуринов и два – к классу пиримидинов. Азот, содержащийся в циклах, придает молекулам основные свойства.

2)Моносахарид – рибоза или 2-дезоксирибоза. В зависимости от вида моносахарида, присутствующего в нуклеотиде, различают два вида нуклеиновых кислот – рибонуклеиновые кислоты (РНК), которые содержат остатки рибозы, и дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК), содержащие остатки дизоксирибозы.

3)Остаток фосфорной кислоты. Нуклеиновые кислоты являются

кислотами потому, что в их молекулах содержится остаток фосфорной кислоты.

Молекула ДНК человека – носитель генетической информации, которая записана в виде последовательности нуклеотидов с помощью генетического кода. В результате репликации ДНК происходит передача генов ДНК от поколения к поколению.

118

Пиримидиновые основания:

14 ТЕРПЕНЫ

Терпе́нами называют углеводороды – продукты биосинтеза общей формулы (C5H8)n, с углеродным скелетом, формально являющимся производным изопрена СН2=С(СН3)-СН=СН2. В больших количествах терпены содержатся в хвойных растениях, во многих эфирных маслах. Терпены – основной компонент смол и бальзамов, Например, скипидар получают из живицы деревьев хвойных пород. Эфирные масла обнаруживаются в различных частях растений: корне, стволе, листьях, цветах, плодах. Они имеют сильный приятный запах, что и обуславливает их применение.

119

Кислородные производные терпенов обычно называют терпеноидами.

По своим физическим свойствам терпены – это бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и легче её. Кипят при температурах от 140 до 190 °С.

Терпены классифицируют по числу изопреновых звеньев, образующих углеродный скелет молекулы:

∙Монотерпены (терпены) C10H16,

∙Сесквитерпены (полуторатерпены) C15H24,

∙Дитерпены C20H32, (C10H16)2 ,

∙Тритерпены, C30H48, (C10H16)3 ,

∙Тетратерпены C40H64, (C10H16)4 ,

∙Политерпены (C5H8)n, где n > 8.

Они могут быть алифатическими и моно-, би- и трициклическими

Алифатические терпены и терпеноиды

К ним можно отнести мирцен и гераниол.

Мирцен (2-метил-6-метиленоктадиен-2,7) содержится в масле хмеля

CH3 CCH CH2 CH2 C CHCH2OH

CH3 CH2

Гераниол (транс-3,7-диметилоктадиен-2,7-ол-1) содержится как главная составная часть в эфирном масле листьев герани и обуславливает их запах. Содержится он также в розовом масле.

Алифатические терпены, как и вообще терпены, построены по так называемому «изопреновому правилу»: молекулу каждого соединения можно разделить (мысленно) на 2 скелетных остатка изопрена. Натуральный каучук в этом смысле является политерпеном.

Моноциклические терпены и терпеноиды

Ментол, терпенеол, лимонен

Этот ряд соединений называют ментановыми терпенами, так как их можно рассматривать как производные ментана (1-изопропил-4- метилциклогексан). Сам ментан в природе не встречается, но его спирт – ментол, составляет главную часть мятного масла. При восстановлении ментол даёт ментан, при окислении – ментон (входит в мятное масло).

120