Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный университет природообустройства

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2

.pdf

Скачиваний:

216

Добавлен:

09.04.2015

Размер:

817.99 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 134 5 6 7 8 9 10 11 12 13 > Следующая >>>

CH2

C17H35

+H2O

+ 3C17H35COOH

C17H35

[HЕ ]

стеариновая

CH2

C17H35

CH2

кислота

тристеарат

глицерин

глицерина

Гидролиз жиров может протекать и биохимическим путем под действием фермента пищеварительного тракта липазы.

Гидролиз жиров может медленно протекать при длительном хранении жиров в открытой упаковке или термической обработке жиров

вусловиях доступа паров воды из воздуха. Характеристикой накопления

вжире свободных кислот, придающих жиру горечь и даже токсичность является «кислотное число»: число мг КОН, пошедшее на титрование кислот в 1г жира.

– Омыление:

CH2

C15H31

CH2

NaOH

+ 3 C15H31

C15H31

H2O

ONa

CH2

мыло

Мылами называют соли щелочных металлов жирных кислот, содержащих 10…18 углеродных атомов. Они имеют длинную, препятствующую растворению в воде углеводородную цепь, связанную со способствующим растворению карбоксилатным ионом, и поэтому действуют как смачивающие, эмульгирующие агенты и детергенты (моющие средства). Натриевые и калиевые мыла растворимы в воде и хорошо «мылятся». Калиевые соли высших жирных кислот дают жидкое

мыло, натриевые − твердое. Соли магния, кальция, бария и некоторых других металлов очень плохо растворяются в воде; поэтому обычные мыла в жесткой воде переходят в нерастворимое состояние, не «мылятся», не пенятся, становятся липкими.

Наиболее интересными и полезными реакциями углеводородных радикалов являются реакции по двойным связям:

– Присоединение брома

CH2

C17H35

+ Br2

C17H35

(CH2)7

CH3

CH2

(CH2)7

1,2-дистеарат-3-олеат глицерина

CH2

C17H35

(CH

)

(CH

)

CH2

Br Br

Степень ненасыщенности жира (важная технологическая характеристика) контролируется по «йодному числу»: число мг йода, пошедшее на титрование 100 г жира в процентах (анализ с бисульфитом натрия).

– Гидрогенизация жиров Жидкие растительные масла (подсолнечное, хлопковое, соевое и

другие) в присутствии катализаторов (например, губчатый никель) при температуре 175…190 °С и давлении 1,5…3,0 атм гидрируются по двойным С = С связям углеводородных радикалов кислот и

превращаются в твёрдый жир – саломас. При добавлении к нему так называемых отдушек для придания соответствующего запаха и яиц, молока, витаминов и других ингредиентов для улучшения питательных качеств получают маргарин. Саломас используется также в мыловарении, фармации (основы для мазей), косметике, для изготовления технических смазок и т.д.

Пример реакции гидрогенизации:

CH2

CH3

(CH2)7

3Н2

(CH2)7

CH3

(CH2)7

Ni, t, p

CH2

(CH2)7

CH3

триолеат глицерина

CH2

(CH2)7

CH2

(CH2)7

CH3

CH2

(CH2)7

CH2

(CH2)7

CH3

(CH2)7

(CH

)

CH2

тристеарат глицерина

– Окисление

Окисление перманганатом калия в водном растворе приводит к образованию насыщенных остатков дигидроксикислот (реакция Вагнера)

CH2

(CH2)7

CH3

C17H35

+ 2KMnO4 + 4H2O

[OH]−

CH2

C17H35

OH OH

CH2

(CH2)7

CH3

C17H35

+ 2KOH + 2MnO2

CH2

C17H35

– Окислительное прогоркание жиров

Под действием влаги, света, повышенной температуры, а также следов железа, кобальта, меди, марганца в виде солей, содержащиеся в глицеридах остатки высших жирных кислот (прежде всего, ненасыщенных) медленно окисляются кислородом воздуха. Этот процесс протекает по цепному радикальному механизму и самоускоряется образующимися продуктами окисления. На первой стадии окисления кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды:

CH2

R2 + O2

CH2

Кислород также

может

взаимодействовать

с активированной

α-ме-тиленовой группой при двойной связи с образованием

гидропероксидов:

R1 CH2

CH2

R2 + O2

R1 CH2

CH2

O OH

Пероксиды и гидропероксиды как соединения нестойкие разлагаются с образованием низкомолекулярных летучих кислород-содержащих

соединений (спиртов, альдегидов и кетонов, кислот с углеродной цепочкой меньшей длины, чем в исходном жире, а также их разнообразных производных). В результате жир приобретает неприятный, «прогорклый» запах и вкус и становится непригодным для пищи.

Твердые, насыщенные жиры более устойчивы к прогорканию, хотя и в них могут образовываться гидропероксиды на базе α-углеродов в остатках кислот при сложноэфирной группировке жира. Для предотвращения окислительного прогоркания к жирам добавляют антиоксиданты.

При неправильном хранении жиры могут гидролизоваться с образованием свободных кислот и глицерина, что также изменяет их вкус и запах.

Хранить жиры необходимо в небольших темных склянках, доверху заполненных маслом, в сухом, прохладном, затемненном месте и в герметичной светонепроницаемой упаковке.

– «Высыхание» масел

Так называемые высыхающие масла состоят из глицеридов сильно ненасыщенных кислот (линолевой, линоленовой и др.) На свету под действием кислорода воздуха они окисляются и полимеризуются на поверхности в виде твёрдой эластичной плёнки. Процесс «высыхания» ускоряется катализаторами – сиккативами. Льняное масло, сваренное с оксидом или нафтенатами свинца (сиккатив) известно под названием

олифа. Она применяется для приготовления масляных красок, линолеума, клеёнки и т.д.

7 АМИНЫ

Aминами называют, продукты замещения атомов водорода в аммиаке на углеводородные радикалы.

7.1 Алифатические амины

В противоположность, например, спиртам, галогеналканам, первичными аминами называют продукты замещения одного атома водорода в аммиаке R–NH2. Причём первичность, вторичность или третичность углеводородного радикала в данном случае роли не играет. Замещение двух водородов аммиака на одинаковые или разные углеводородные радикалы дает вторичный, а трех – третичный амин. Изомерия аминов определяется положением аминогруппы в углеродной цепи и количеством и строением радикалов, связанных с азотом.

По радикально-функциональной номенклатуре амины обычно называют как производные аммиака, добавляя к названию радикалов слово «амин». При составлении названия по номенклатуре ИЮПАК

исходят из названия углеводорода с самой длинной цепью и вводят

названия замещающей

группы в этой цепи в виде приставки: амино-

(-NH2),

метиламино- (-NHCH3), диметиламино- [-N(CH3)2] и т.д.

Цифрой указывают положение заместителя.

Вот названия некоторых изомерных аминов С4Н9NH2:

CH3

CH2

NH2

бутиламин, 1-аминобутан

CH3

CH2

CH3

втор-бутиламин, 2-аминобутан

NH2

CH3

CH2

NH2

изобутиламин, 1-амино-2-метилпропан

CH3

CH2

CH3

метилпропиламин, 1-метиламинопропан

CH3

CH2

CH3

диэтиламин, этиламиноэтан

CH3

метилизопропиламин,

2-метиламинопропан

CH3

CH2

CH3

диметилэтиламин, диметиламиноэтан

CH3

Способы получения

– Главный путь получения аминов – алкилирование аммиака или аминов галоидными алкилами – реакция Гофмана.

CH3I

NH3

CH3

NH2 . HI

NH3

CH3

NH2 + NH4I

соль метиламина

CH3

NH2

СH3I

CH3

NH . HI

NH3

CH3

NH + NH4I

CH3

СH3I

NH3

N . HI

CH3

NH4I + CH3 N

CH3

(CH3)3N СH3I [(CH3)4N]+I-

Таким образом, в зависимости от соотношения реагентов и условий реакции Гофмана получается смесь первичного, вторичного, третичного аминов и четвертичной соли аммония.

– Амиды кислот при расщеплении гипобромидом или гипохлоридом дают первичные амины

			O	KClO	CH3	NH2 + KCl + CO2
CH		C		KClO
	3

			NH2	(Cl2+KOH)

– Восстановление нитросоединений, нитрилов и изонитрилов. Реакции протекают при действии водорода в присутствии

катализаторов Pt, Pd, Ni.

R NO2 + 3H2 R NH2 + 2H2O

RCN + 2H2 R CH2 NH2

RNC:+ 2H2 R NH CH3

Физические свойства

Простейшие амины – газы, хорошо растворимые в воде и обладающие сходным с аммиаком запахом, но с более сильным «рыбным» оттенком. По сравнению со спиртами амины менее диссоциированы. Поэтому температуры кипения их соответственно ниже. Среди изомеров ниже кипят третичные амины, выше – первичные.

Химические свойства

В химическом отношении амины сходны с аммиаком.

– Также как и аммиак они обнаруживают щелочную реакцию с

обычными индикаторами. Свойства аминов как оснований обусловлены способностью атома азота за счёт неподелённой пары электронов присоединять протон с образованием алкилзамещённого иона аммония

R		..N
R		..N

		H

H + H+

..R

..H

..N+

H..

С водой амины образуют алкилзамещённые гидроксиды аммония

R	NH2 + HOH			+
				+
		R	NH	OH−




		32

С минеральными кислотами они дают алкилзамещённые аммонийные соли

R		NH2 + HCl				+
						+
				R	NH	−


				32		Cl
				хлористый алкиламмоний
Реакции	с кислотами		свидетельствуют о том, что амины

являются органическими основаниями. В большинстве случаев

алифатические амины более сильные основания, чем аммиак. Являясь донорами электронов, алкильные радикалы повышают электронную плотность на азоте, усиливая при этом его способность захватывать и удерживать протон, что и демонстрирует свойства аминов как оснований. Так, константы основности K (NH3). = 1,79·10-5,

K(CH3→NH2 ) = 4,38·10-4 и K (CH3→NH← CH3) = 5,2·10-4.

–Амины можно алкилировать (см. реакцию Гофмана).

–Амины подвергаются ацилированию, в том числе и

ацетилированию уксусным ангидридом или хлористым ацетилом:

		O		O
C2H5	NH2 + CH3	C	CH3	C		+ HCl
C2H5	NH2 + CH3	C	CH3	C		+ HCl
		Cl		NH	C2H5
		Cl		NH	C2H5
			этилацетиламин
			этилацетамид

– Реакции с азотистой кислотой. Первичные, вторичные и третичные амины дают разные продукты.

При обработке первичных аминов азотистой кислотой выделяется свободный азот, и образуются спирты

CH3

+ O

N2+ CH3OH + H2O

Вторичные амины дают нитрозоамины

(CH3)2N

H + HO

(CH3)2N

O + H2O

N-нитрозодиметиламин

Третичные амины устойчивы к действию азотистой кислоты и

образуют с ней соли.

– Соли четырёхзамещённого аммония. При нагревании третичных аминов с галоидными алкилами образуются соли четырёхзамещённого аммония

(CH3)3N + СH3I [(CH3)4N]+I-

При действии на четвертичные соли аммония гидроксида серебра образуются четвертичные аммонийные основания – такие же сильные основания как едкий натр или едкое кали.

[(CH3)4N]+I- + AgOH [(CH3)4N]+OH−

Амины нашли применение как органические основания и растворители, в синтезах некоторых поверхностно активных веществ, добавок при флотационном разделении солей, при получении целого ряда других ценных продуктов.

Диамины

Две первичные аминогруппы лишь в редких случаях удерживаются у одного атома углерода. Простейший первичный диамин, этилендиамин или 1,2-диаминоэтан, получают аммонолизом 1,2-дихлорэтана

CH2Cl

CH2Cl + 4NH3

CH2NH2

CH2NH2 + 2NH4Cl

Примеры названий:

NH2

CH2

NH2

этилендиамин, 1,2-диаминоэтан;

NH2

CH2

NH2

триметилендиами, 1,3-диаминопропан

NH2

CH2

NH2

пропилендиамин, 1,2-диаминопропан

CH3

NH2

CH2

(CH2)4

CH2

NH2

гексаметилендиамин,

1,6-диаминогексан;

Химические свойства диаминов повторяют свойства моноаминов; реагировать могут уже две аминогруппы.

В химической промышленности большое значение имеет гексаметилендиамин. Его получают из адипиновой кислоты.

COOH

ONH4 − 2H2O

(CH2)4

+ 2 NH3

(CH2)4

ONH4

COOH

NH2 − 2H O

(CH2)4

NH2

динитрил

адипиновой

кислоты

CH2 NH2 (CH2)4

CH2 NH2

Поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают высокомолекулярный полиамид с довольно высокой температурой плавления. Из расплава этого полимера формуют синтетическое волокно найлон, весьма близкое по своим свойствам к натуральному шёлку.

nHO C (CH2)4 C OH + nNH2 (CH2)6 NH2 O O

nHO

C (CH2)4

NH (CH2)6

7.2 Ароматические амины

Ароматические амины, также как и амины жирного ряда, являются производными аммиака. Аминогруппа может быть соединена непосредственно с ароматическим ядром.

NH2

анилин	CH3	м - толуидин

Амины с аминогруппой в боковой цепи, например бензиламин, похожи по своим свойствам на алифатические амины.

СH2NH2

Ароматические амины могут быть первичными, вторичными и третичными

	H
NH2	NH	NH
		2

анилин

дифениламин

трифениламин

N-Метиланилин относится к жирноароматическим аминам

NH CH3

N-метиланилин

Названия аминов даются по тривиальной и ИЮПАК номенклатурам:

С6H5NH2	Анилин, аминобензол
NH2	о-Толуидин или 1,2-толуидин,
CH3	2-метиланилин
CH3
NH2	м-Хлоранилин, 3-хлоранилин
	м-Хлоранилин, 3-хлоранилин
Cl	о-Фенилендиамин,
NH2	о-Фенилендиамин,
NH2	1,2-диаминобензол
NH2

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 134 5 6 7 8 9 10 11 12 13 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
09.04.201523.02 Кб45МГУП1.docx
#
15.03.20161.08 Mб658МЕТ УКАЗАНИЯ ОБЩАЯ ХИМИЯ.doc
#
15.03.2016790.02 Кб19Мет. рек. КР 2012 (заочники).doc
#
15.03.2016460.8 Кб76Методич. курсов. проект - исправлено.doc
#
09.04.20151.72 Mб118МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1.pdf
#
09.04.2015817.99 Кб216МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2.pdf
#
15.03.20169.28 Mб17Методичка САПР.doc
#
15.03.20168.23 Mб404Методичка черчение.pdf
#
09.04.201531.68 Кб300Методы психологии.docx
#
15.03.2016169.98 Кб40метрология методичка заочники.doc
#
09.04.2015361.36 Кб77механики-полн(часть1).pdf