МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2

уксусноэтиловый сложный эфир, этилацетат, этилэтаноат

в) аммонолиз хлорангидрида или ацетилирование аммиака

ацетамид, этанамид, амид уксусной кислоты

г)

– В результате отщепления воды от двух молекул кислоты также образуются ангидриды кислот

или ангидрид этановой кислоты

Таким путём ангидриды получаются лишь в очень жёстких условиях: или в присутствии сильных водоотнимающих средств (Р2О5), или в присутствии катализаторов (Al2O3) при высоких температурах. Обычно их синтезируют действием галогенангидридов на соли кислот

11

Ангидрид могут образовывать и две различные кислоты.

Ангидриды кислот – вещества весьма активные:

с водой они дают соответствующие кислоты

O

Ангидриды кислот являются хорошими ацилирующими средствами. Однако половина молекулы ангидрида не ацилирует, а выделяется в виде кислоты.

– Амиды кислот. Их обычно получают через галогенангидриды и ангидриды кислот (см. выше). В промышленности амиды синтезируют действием аммиака на кислоты

аммонийная соль уксусной кислоты

При сухой перегонке аммонийная соль выделяет воду с образованием амида

12

Ацетамид по номенклатуре ИЮПАК будет называться этанамидом. При ацилировании аминов получаются алкил- и диалкиламиды,

имеющие промышленное значение.

– Сложные эфиры можно получать прямым взаимодействием кислоты со спиртом, т.е. реакцией этерификации кислот спиртами в присутствии кислого катализатора

Эта реакция давно интересовала химиков. В 1862 году Бертло установил, что реакция обратима и равновесие наступает, когда прореагирует примерно по 2/3 моля исходных веществ. В конце ХIХ века Н. А. и Н. Б. Меншуткины обнаружили, что скорость реакции этерификации зависит от строения кислоты и спирта. Было установлено, что скорость этерификации падает при увеличении числа и объёма радикалов при α-углеродном атоме по отношению к карбоксилу. Этот факт, очевидно, объясняется экранированием углеродного атома карбоксила замещающими радикалами.

С помощью меченых атомов (изотоп кислорода О18) было показано, что вода при этерификации образуется за счёт гидроксила кислоты и водорода спирта

Названия сложных эфиров по тривиальной номенклатуре строятся по следующей схеме: название радикала спирта плюс название кислотного радикала, в котором окончание -ил заменено на -ат. По номенклатуре ИЮПАК: название радикала спирта плюс название кислоты, в котором окончание -овая заменено на -оат.

13

Как показано выше, сложные эфиры можно также получать взаимодействием спиртов с ангидридами и галогенангидридами кислот.

В реакции со спиртами сложные эфиры способны обмениваться с ними радикалами. Эта реакция называется переэтерификацией.

– Галогензамещенные кислоты

Хотя в карбоксильной группе наблюдается значительное смещение электронной плотности к кислороду, углеродный атом карбоксила обладает не столь большим положительным зарядом, как углерод карбонила в кетонах и альдегидах. Это обусловлено частичной нейтрализацией электронной ненасыщенности углерода смещением электронов от гидроксила

И всё же карбоксил оказывает влияние на соединённый с ним углеводородный радикал, оттягивая на себя электронную плотность и повышая активность водородных атомов, прежде всего у α-углерода.

Прямое хлорирование и бромирование карбоновых кислот происходит на свету с вступлением галогенов в α-положение.

14

Обычным же способом синтеза α-галогензамещённых кислот является метод Гелль-Фольганд-Зелинского, заключающийся в действии на карбоновую кислоту молекулярного хлора или брома в присутствии фосфора

Другой метод синтеза, приводящий к β-галогензамещенным кислотам, заключается в гидрохлорировании α,β-ненасыщенных

карбоновых кислот

Присоединение НCl протекает вопреки правилу Марковникова изза смещения электронной плотности по системе сопряжения молекулы к кислороду и в соответствии с зарядами атомов.

Действие галогеноводородных кислот на гидроксикислоты

также приводит к желаемому результату

Замещение α-водорода галогеном значительно повышает силу кислоты. Галоген сильно оттягивает электронную пару от α-углерода, обнажая его положительный заряд. Он, в свою очередь, через углерод карбоксила притягивает к себе электроны гидроксильной группы. Таким образом, посредством индукционного эффекта, протон гидроксила активируется. Подобная картина, правда, менее выражено, наблюдается и при удалении галогена от карбоксила.

При замене водорода в радикале кислоты на I, Br, Cl, F, а также увеличении числа атомов галогена, последовательно увеличивается сила и константы диссоциации кислот (К).

15

Галогенкислоты благодаря большой активности нашли широкое применение.

Отдельные представители

Муравьиная кислота – жидкость с tкип = 100,8 °C и резким запахом. При попадании на кожу вызывает ожоги.

В промышленности её получают из оксида углерода и едкого натра

O

Муравьиная кислота занимает особое место в ряду кислот. Наряду с карбоксилом в ней может быть выделена и альдегидная группа.

H C OH

O

Поэтому, обладая всеми свойствами кислот, она вступает в реакции окисления: серебряного зеркала, с фелинговой жидкостью, – т.е. в типично альдегидные реакции.

Муравьиная кислота используется для дезинфекции в медицине и промышленности, при крашении тканей, в ряде синтезов.

Уксусная кислота

Безводная уксусная кислота при температуре +16,6 °С застывает и называется поэтому ледяной. tкип.= 118,5 °С.

Получают её гидратацией ацетилена, окислением этилового спирта и предельных углеводородов, уксуснокислым брожением сахаристых веществ и другими методами.

В химическом отношении – это обычная карбоновая кислота.

16

Применяется как прекрасный растворитель, в кожевенном производстве, лакокрасочной, пищевой, химической и других отраслях промышленности. Причём расходуется в больших количествах.

Высшие жирные кислоты

Наиболее известны пальмитиновая С15Н31СООН и стеариновая С17Н35СООН кислоты. Эти кислоты имеют молекулы с нормальной цепочкой углеродных атомов. Их получают при омылении жиров и каталитическим окислением парафинов.

Соли этих кислот – мыла. Натриевые и калиевые соли этих кислот хорошо растворимы в воде и хорошо «мылятся». Соли магния, кальция, бария и др. (соли жёсткости) плохо растворяются в воде. Поэтому в жёсткой воде обычные мыла переходят в нерастворимое состояние и не «мылятся».

Для изготовления свечей используют твердую смесь высших жирных кислот – стеарин.

5.1.2 Одноосновные ненасыщенные кислоты

К ряду ненасыщенных карбоновых кислот можно отнести

CH3 (CH2)4 CHCH CH2 CHCH CH2 CHCH CH2 CHCH (CH2)3 COOH

Необходимо отметить, что кислоты типа

O

CC C

OH

17

с сопряжёнными двойными связями (карбонильной и этиленовой) обычно называют α,β-ненасыщенными кислотами. Они резко отличаются по способам получения и свойствам от кислот с изолированными двойными связями.

Кпоследним относятся олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая кислоты, остатки которых входят в состав молекул жиров.

Кα,β–ненасыщенным кислотам, относятся акриловая и метакриловая кислоты.

Акриловая кислота – жидкость с резким запахом, tкип.= 140 °С. В промышленности получают из этилена или ацетилена

В промышленности в основном используются производные акриловой кислоты, прежде всего, сложные эфиры кислоты. Например, метиловый эфир – метилакрилат – легко полимеризуется и используется, поэтому в производстве органического стекла и других полимеров.

Акриловая кислота и соответствующий ей альдегид, акролеин, образующиеся в небольших количествах при длительном нагревании растительных масел (приготовление олифы, чипсов), оказывает негативное воздействие на живой организм.

Кротоновая кислота

Эта кислота существует в форме двух геометрических изомеров: цис-изомер называют изокротоновой, транс-изомер – кротоновой кислотой.

18

Кротоновая кислота является энергетически более устойчивой формой по сравнению с изокротоновой.

Из высших ненасыщенных кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота. Она также представлена цис- и транс-изомерами. Причём транс-форма, называемая эландиновой кислотой, на 32,2 кДж∙моль-1 устойчивее цис-олеиновой кислоты.

Щелочные соли олеиновой кислоты являются мылами и используются в технике, остатки цис-олеиновой кислоты входят в состав молекул жиров.

5.1.3 Двухосновные насыщенные кислоты

Примерами предельных двухосновных кислот могут служить:

Кислоты этого ряда являются кристаллическими веществами, хорошо растворимыми в воде. Также как и в ряду одноосновных кислот, температуры плавления двухосновных кислот с чётным числом углеродных атомов выше температур плавления. соседних гомологов с нечётным числом углеродов.

Константа диссоциации первого карбоксила из-за мощного взаимного влияния карбоксильных групп выше, чем у одноосновных кислот.

19

В то же время константа диссоциации второго карбоксила ниже, чем у монокарбоновых кислот, вследствие большого (+2) отрицательного заряда иона, удерживающего протон.

Двухосновные кислоты имеют те же химические свойства, что и монокарбоновые, только в реакции могут вступать два карбоксила. Вместе с тем присутствие в молекуле сразу двух карбоксилов обуславливает и некоторые особенности в их химическом поведении.

Например, щавелевая и малоновая кислоты при нагревании выше температуры плавления разлагаются с отщеплением в виде диоксида углерода одного карбоксила

Янтарная и глутаровая кислоты способны к внутримолекулярному отщеплению воды при нагревании. В результате получаются внутренние ангидриды

При пиролизе кальциевых солей адипиновой кислоты и некоторых её гомологов происходит образование циклических кетонов.

20