1.4.5. Реакции алкилгалогенидов с металлами

Алкилгалогениды реагируют с активными металлами, такими как литий и магний в растворе диэтилового эфира, который служит инертной средой, в которой образующиеся металлоорганические соединения обычно достаточно хорошо растворимы.

Необходимо исключить присутствие влаги, кислорода и двуокиси углерода, с которыми данные металлоорганические соединения легко реагируют. Обычно их получение и дальнейшие реакции проводят в инертной атмосфе-ре, в качестве которой используется азот или аргон. Соединения магния RMgHal получили особое название реактивы Гриньяра (в честь французско-го химика Виктора Гриньяра, открывшего эти соединения).

Вследствие большого различия в электроотрицательности магния и углерода связь C-Mg полярна, причём отрицательным концом диполя является углерод, а положительным – магний, и реактив Гриньяра как бы содержит в связанном виде карбанион R¯, который является сильным Брен-стедовским основанием.

Литийорганические и магнийорганические соединения легко реагируют с разнообразными классами органических соединений, такими как сами алкилгалогениды, соединениями, содержащими двойные С=О и C=N связи, тройную C≡N связь, а также с такими неорганическими соединениями как CO₂, кислород, сера, галогены и др. Обычно эти реакции рассматриваются при обсуждении свойств конкретных органических соединений.

Протонные растворители (соединения, содержащие связи O-H, N-H) к которым могут быть отнесены вода, спирты, органические кислоты, первич-ные и вторичные амины, реагируют с реактивами Гриньяра согласно следую-щей общей схеме

Исторически первой исследованной реакцией алкилгалогенидов с активными металлами была реакция Вюрца, в которой алкилгалогенид реагирует с металлическим натрием согласно следующему уравнению.

2RHal + 2Na → R-R + 2NaHal

Считается, что первой стадией этой реакции является образование натрий-органического соединения, которое при действии на него алкилгалогенида

образует углеводород.

1) RHal + 2Na → RNa + NaHal 2) RNa + RHal → R-R + NaHal

Как правило реакция неприменима для получения углеводородов из двух разных алкилгалогенидов, т.к. в этом случае образуется смесь трёх разных углеводородов

3RHal + 3R¹Hal + 6Na → 6NaHal + R-R + R-R¹ + R¹- R¹

Обычно в реакции Вюрца используются бромиды или иодиды, но не хлориды и фториды. В настоящее время реакция имеет ограниченное применение для синтеза алканов.

Глава 2. Спирты

Спиртами называют производные углеводородов, которые содержат одну или несколько гидроксильных групп вместо атомов водорода . По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные, двухатом-ные, трехатомные и т.д.

СН₃СН₂-ОН ; HO-CH₂CH₂-OH ; HO-CH₂CH(OH)CH₂-OH

Этанол Этандиол-1,2 Глицерин

(этиленгликоль) (пропантриол-1,2,3)

одноатомный двухатомный трёхатомный

Простейшие ненасыщенные спирты, в которых гидроксил связан с двойной или тройной связью, этенол и этинол неустойчивы.

Ацетальдегид на 11.2 ккал более устойчив по сравнению с этенолом, а кетен на 39.1 ккал более устойчив чем этинол, соответствующие константы равновесия составляют 2×10⁸ и 7.5×10²⁴ . Простейший спирт ароматического ряда - C₆H₅OH, обычно относят к классу фенолов; по сравнению с циклогексадиеноном-2,4 фенол более устойчив на 19.7 ккал,

и в отличие алифатического ряда данное равновесие смещено в сторону фенола, а константа равновесия составляет 5×10^-14 . Подобное отличие от алифатического ряда связано со стабилизацией фенола за счет его ароматичности. В том случае, когда гидроксильная группа отделена от двойной или тройной связи по крайней мере двумя одинарными связями, как в аллиловом или пропаргиловом спиртах (в скобках приведены названия согласно номенклатуре IUPAC),

CH₂=CH–CH₂–OH CH≡C–CH₂–OH

аллиловый спирт (пропен-2-ол) пропаргиловый спирт (пропин-2-ол)

такие ненасыщенные спирты вполне устойчивы и проявляют свойства, характерные как для спиртов, так и для ненасыщенных соединений. Согласно

другой классификация спиртов, основанной на положении гидроксильной группы в углеводородной цепи, они могут быть первичными, в том случае, когда гидроксил находится в начале цепи и, таким образом, спирт содержит -СH₂OH группу, вторичными, когда гидроксил находится в середине цепи и спирт содержит -CH(OH)- группу или третичными, когда гидроксил находится в месте разветвления цепи и спирт содержит группу

Эта классификация полезна, так как она в большинстве случаев тесно связана с различием в свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов. Отдельные примеры первичных, вторичных и третичных спиртов приведены ниже.

первичный бутиловый спирт (бутанол-1)

вторичный бутиловый спирт (бутанол-2)

третичный бутиловый спирт (2-метилпропанол-2)

В скобках приведены названия спиртов в соответствии с номенклатурой IUPAC.