2.11. Получение простых эфиров по Вильямсону

Наиболее простой метод получения несимметричных простых эфиров заключается во взаимодействии алкоголятов щелочных металлов с алкил-галогенидами. Этот метод получения простых эфиров обычно называют синтезом эфиров по Вильямсону

В отличие от межмолекулярной дегидратации спиртов реакция Вильямсона пригодна для синтеза как симметричных, так и не­симметричных простых эфиров:

Получение простых эфиров по Вильямсону представляет собой обычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода S_N2. Если простой эфир должен содержать вторич­ную или третичную алкильную группу, ее следует вводить с по­мощью алкоголята, но не алкилгалогенида, поскольку в этом случае имеет место преимущественное или исключительное E2-элиминирование:

Наилучшие результаты достигаются в том случае, когда в каче­стве алкили-рующего агента используются первичные алкилгалогениды , а также аллил- и бензилгалогениды.

2.12. Окисление спиртов

Окисление первичных спиртов в альдегиды и вторичных спиртов в кетоны является одним из важнейших превращений функциональных групп:

Третичные спирты в условиях окисления первичных и вторичных спиртов не окисляются, а в очень жестких условиях их окисление сопровож-дается деструк­цией углеродного скелета.

Среди большого числа разнообразных окислителей наиболее широкое применение нашли реагенты на основе переходных металлов - производные хрома (VI), мар­ганца (VII).

Наиболее сложную проблему при окис­лении первичных спиртов до альдегидов составляет дальнейшее окисление альдегидов до карбоновых кислот. Для предотвраще­ния этой реакции в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые уменьша­ют окислительную способность хромового ангидрида и делают окисление более селективным. Для селективного окисления пер­вичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшим реа­гентом являются комплекс СrО₃ с двумя молями пиридина: CrO₃ • 2C₅H₅N . Этот реагент растворим в хлорис-том метилене и хлороформе и его использование для окисления спиртов позволяет получать альдегиды с высокими выходами.

Для окисления вторичных спиртов до кетонов в качестве окислителя используют раствор строго рассчитанного количества СrО₃ в водной сер­ной кислоте. Здесь не будет рассматриваться механизм приведённых выше реакций окисления. Как указывалось выше окисление третичных спиртов протекает в гораздо более жёстких условиях по сравнению с окислением первичных и вторичных спиртов. Вследствие этого третичные спирты могут

использоваться в качестве растворителей для окисления первичных и вторичных спиртов. Так раствор хромового ангидрида в трет-бутиловом спирте используется для окисления первичных и вторичных спиртов.

Среди относительно старых реагентов, использующихся в синтетичес-кой практике для окисления спиртов следует отметить перманганат калия. Этот реагент иногда используется для окисления первичных спиртов до карбоновых кислот, а вторичных спиртов - до кетонов.

В отдельных и очень редких случаях в качестве дешевого окис­лителя используют азотную кислоту. При этом и первичные и вторичные спирты окисляются до карбоновых кислот:

Вторичные спирты первоначально окисляются до кетонов, которые далее окисляются с деструкцией углеродного скелета. Классическим примером служит промышленное окисление циклогексанола 50%-ной азотной кислотой до адипиновой кислоты.

Для получения альдегидов и кетонов из первичных и вторичных спиртов в промышленности используется ка­талитическое дегидрирование. Этим методом в промышленных условиях получают формальдегид из метанола, масляный альде­гид из н-бутилового спирта и циклогексанон из циклогекса-нола. В качестве катализатора дегидрирования используют медь, се­ребро, хромит меди: