1.4.4. Реакции отщепления
Реакции нуклеофильного замещения очень часто сопровождаются протекающими параллельно реакциями отщепления. Также как и для реак-ций замещения установлено два механизма отщепления. Первый из них Е1 (элиминирование мономолекулярное, элиминирование по английски elimination) очень похож на механизм SN1, так как первая медленная стадия у них одинакова, на второй стадии вместо присоединения нуклеофила к карбениевому иону происходит отщепление протона от β-углеродного атома
при этом нуклеофил, роль которого может играть растворитель, выступает в роли основания. Так как стадия определяющая скорость в SN1 и Е1 одина-кова, то и влияние структурных факторов на скорость реакции также оказы-вается сходным. Зависимость скорости от природы радикала в RHal : первич-ный < вторичный < третичный ; иодиды реагируют быстрее чем бромиды, а бромиды – быстрее чем хлориды. 2-хлор-2-метилбутан – простейший алкил-хлорид , из которого при отщеплении в условиях реакции Е1 могут образо-ваться два разных алкена:
Из двух образовавшихся алкенов более стабильным является второй – 2-метилбутен-2, так в нем имеется три алкильных заместителя у двойной связи, в то время как первый – 2-метилбутен-1 имеет два алкильных замести-теля у двойной связи. Темодинамически более стабильны алкены, содержа-щие большее количество алкильных заместителей у двойной связи. Задолго до того как был определён порядок темодинамической стабильности алкенов Зайцевым было сформулировано эмпирическое правило, основанное на собственных экпериментальных данных. Правило Зайцева. в реакциях отщепления от алкилгалогенидов преимущественно образуется наиболее замещённый алкен.
Реакции отщепления протекающие в соответствии с механизмом Е2 так же как и SN2 являются одностадийными, разрыв С-Н связи, образование двойной связи и разрыв связи C-Hal протекает синхронно.
Стрелками показано напрвление образования и разрыва связей. Реакция про-текает при действии сильных оснований на алкилгалогениды таких OH¯, OR¯, NH2¯ и других. Влияние структурных факторов практически такое же как в реакциях Е1, т.е. третичные галогениды реагируют быстрее вторичных, а последние быстрее первичных; вновь иодиды активнее бромидов, а броми-ды активнее хлоридов. Поскольку основания также обладают нуклеофильны-ми свойствами можно ожидать, что в этих реакциях конкурирующим процес-сом может быть замещение. На примере реакции алкилгалогенидов с алкого-лятами щелочных металлов было показано, что с ростом разветвлённости
радикала в алкоголяте и в алкилгалогениде ( т.е. при переходе от пары алко-голят первичного спирта, первичный галогенид к паре алкоголят третичного спирта, третичный галогенид) направление процесса от почти исключитель-ного замещения переходит к практически 100% отщеплению. Таким образом, с увеличением пространственных препятствий замещению, пространствен-ные препятствия отщеплению не увеличиваются. Другим фактором, способ-ствующим в большей степени отщеплению, чем замещению является повы-шение температуры. Направление отщепления в реакциях Е2 также контро-лируется правилом Зайцева.
С точки зрения синтеза органических соединений реакция отщепления (дегидрогалогенирование моногалогенидов и дигалогенидов) представляет собой основной метод введения двойной или тройной связи.
