Тема7. ПОНЯТИЕ ОБ ЭНТРОПИИ

Химические реакции, протекающие без поступления энергии извне, называются самопроизвольными. Реакции, не протекающие без внешнего энергетического воздействия, называются несамопроизвольными или вынужденными. Вопрос о том, в каком направлении процесс будет протекать самопроизвольно, а в каком – только при наличии внешних энергетических воздействий, является одним из основных в химической термодинамике.

Одной из попыток воспользоваться первым началом термодинамики для оценки направленности процессов является принцип Бертло (1867): в реагирующей химической системе протекает та реакция, при которой выделяется максимальное количество теплоты.

Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций протекают самопроизвольно (горение угля, водорода, взаимодействие натрия с водой, образование ржавчины на металлах). Чем больше теплоты выделяется, тем более устойчивы продукты реакции по сравнению с исходными веществами. Однако с позиций принципа Бертло невозможно объяснить протекание эндотермических реакций, например разложение хлорида аммония:

Следовательно, изменение энтальпии нельзя использовать в качестве критерия самопроизвольности протекания химических процессов.

Для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания реакции в изолированных системах используют изменение энтропии ( S), а в закрытых системах – изменение энергии Гиббса ( G).

В термодинамике энтропия (S) вводится как функция состояния системы, изменение которой в обратимом изотермическом процессе определяется отношением количества теплоты Q, полученной (или отданной) системой при температуре Т, к температуре:

S = QT .

Для необратимого изотермического процесса

S > QT .

Объединенное выражение

73

S ≥ QT

является математическим выражением второго начала термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т. е. к росту энтропии. Энтропия – функция состояния системы, ее изменение не зависит от пути проведения процесса.

Физический смысл энтропии стал более понятен с появлением статистической термодинамики. Л. Больцман (1896 г.) показал, что смысл энтропии определяется атомно-молекулярным строением вещества и имеет статистический характер. Он получил формулу, которая связывает энтропию и термодинамическую вероятность системы:

W – термодинамическая вероятность системы, равная числу микросостояний, которыми осуществляется макросостояние данной системы.

Термодинамическая вероятность определяется не только энергией движения частиц, но и их взаимным расположением, т. е. она связана с неупорядоченностью системы. Чем больше неупорядоченность системы, тем больше термодинамическая вероятность такого состояния (тем более такая система вероятна) и тем больше ее энтропия. Поэтому энтропия – это мера неупорядоченности или мера хаоса системы.

Если система получает некоторое количество теплоты при постоянной температуре, то вся теплота идет на увеличение беспорядочного, хаотического движения частиц, т. е. на увеличение энтропии. Так происходит при плавлении вещества или при его испарении в изотермических условиях. Наоборот, при увеличении порядка, например при кристаллизации жидкости, уменьшается энтропия системы и выделяется теплота плавления.

В соответствии с постулатом М. Планка энтропия идеально построенного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Постулат Планка называют третьим законом термодинамики. Он задает точку отсчета энтропии и позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т. е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0 К.

Стандартной считается энтропия, отнесенная к 1 молю вещества при стандартных условиях (давление 1 атм (101,32 кПа) и температура

74

298 К (25°С)). Значения абсолютных стандартных молярных энтропий

( S298° ) для большинства химических веществ и ионов представлены в

Для различных процессов стандартное изменение энтропии рассчитывают по уравнению:

при стандартных температуре Т = 298 К и давлении Р = 1 атм. Размер-

ность S298° – Дж/К.

ST° – стандартное изменение энтропии реакции при соответствующей температуре Т и давлении Р = 1 атм. Для расчетов, не тре-

Оценить знак изменения энтропии в различных процессах можно даже не проводя расчетов, а основываясь лишь на логических размышлениях. Энтропия газов значительно больше, чем твердых тел и жидкостей, поэтому в химических реакциях с участием газообразных

веществ знак S298° может быть определен по изменению числа молей

газообразных веществ. Если число молей газа в реакции увеличивается, то энтропия при реакции также увеличивается, например:

75

Тема8.ЭНЕРГИЯ ГИББСА.

НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Как было отмечено ранее, для изолированных систем направление и предел самопроизвольного протекания процесса однозначно определяется величиной изменения энтропии системы S.

На практике мы имеем дело с неизолированными системами, поддерживаемыми при постоянной температуре и постоянном давлении (либо объеме). В неизолированных системах возможны процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, например кристаллизация расплава, конденсация пара, протекающие в условиях отвода теплоты в окружающую среду.

Для решения вопроса о самопроизвольном протекании реакции в закрытых системах используют изменение энергии Гиббса. Энергия Гиббса G – функция состояния системы, убыль которой (– G) в обратимом изобарно-изотермическом процессе (P, T = const) равна максимально полезной работе:

Любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса. Величина

Gявляется критерием направленности самопроизвольного процесса

взакрытой системе при P, T = const:

если G < 0 – процесс идет в прямом направлении;

если G > 0 – процесс идет в обратном направлении; eсли G = 0 – реализуется состояние равновесия.

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах энергия Гиббса уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможноедля данной системы значение. Дальнейшееизменениеэнергии Гиббса при неизменных условиях невозможно, и система переходит в состояниехимическогоравновесия, характеризующегосяусловием G = 0.

Убыль энергии Гиббса может быть определена из соотношения:

Т = 298 К и Р = 1 атм.

76

Расчет стандартного изменения энергии Гиббса при любой температуре обычно проводят по приближенному уравнению, если не нужна высокая точность расчетов:

где GT° – стандартное изменение энергии Гиббса реакции при любой температуре и Р = 1 атм; GT° – это стандартное изменение энергии

Гиббса химической реакции, которая прошла один пробег при постоянных Р и Т и постоянном составе реакционной смеси. Реакция совершает один пробег, если реагирует (или образуется) количество вещества, численно равное стехиометрическому коэффициенту. Состав реакционной смеси будет сохраняться постоянным, если реакция совершает один пробег при больших количествах всех участников.

1) записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2)расставить стехиометрические коэффициенты;

3)выписать из справочника величины стандартных теплот образования и абсолютных стандартных молярных энтропий всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;

При условии GT° = 0 оба направления процесса равновероятны.

Температура, при которой прямой и обратный процессы равновероятны, может быть определена в соответствии с формулой (8.4):

Самопроизвольное течение реакции в закрытых системах контролируется как энтальпийным ( Н), так и энтропийным (Т S) факторами. Вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.

пературах величина и знак GT° определяются величиной и знаком

H298° . При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.

77

величина и знак определяются величиной и знаком S298° . При высо-

ких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реак-

ции, ведущие к увеличению энтропии.

В зависимости от температуры на значение и знак GT° и, следова-

тельно, направление химических реакций определяющим может быть влияниелибоэнтальпийного, либоэнтропийного факторов(таблица).

Влияние температуры на направление химических реакций

Так как энергия Гиббса является функцией состояния, расчет стан-

дартного изменения энергии Гиббса реакции G298° проводится также

по уравнению, вытекающему из закона Гесса. От суммы стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции вычитают сумму стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

где G°f , 298 – стандартное изменение энергии Гиббса реакции образо-

вания 1 моля вещества из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях (Т = 298 К и Р = 1 атм). Значения G°f , 298 различных веществ и ионов приведены в

справочной литературе.

Для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры можно рассчитать величину GТ. Связь между GТ и GT° выражается уравнением, получившим назва-

ние изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

а(А) + в(В) с(С) + d(D)

78

записывается в виде

j

где ∏Pivi (прод.) − произведение начальных парциальных давлений

i

газообразных продуктов реакции в степенях их стехиометрических коэффициентов; ∏Pjv j (исх. в-в) – произведение начальных парци-

j

альных давлений газообразных исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов; Рi, Рj − начальные парциальные давления газообразных продуктов реакции и исходных веществ, при которых газы вступили в реакцию, атм.

Величина GT в уравнении (8.6) − это изменение энергии Гиббса, которое при данной температуре Т соответствует взаимодействию стехиометрических количеств (νj) реагентов и образованию стехиометрических количеств (νi) продуктов реакции при парциальных давлениях всех веществ (и исходных, и продуктов), заданных начальными условиями, и их изменение в результате реакции не сказывается на первоначально заданном составе реакционной смеси.

Cтандартное изменение энергии Гиббса GT° в уравнении изотермы имеет аналогичный смысл, но только для условий, которые являются стандартными: при заданной температуре Т парциальные давления всех веществ равны 1 атм. Для данной реакции GT° является константой, которая определяется природой реакции и при заданной температуре T не зависит от парциальных давлений веществ.

Используя уравнение изотермы (8.6) для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры можно рассчитать GТ (бесконечное множество значений) и сделать вывод о термодинамической вероятности протекания этой реакции при выбранных условиях.

Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что при реальных изменениях условий (начальных парциальных давлений

79

реагирующих веществ) второе слагаемое в уравнении изотермы Вант-Гоффа (8.6) не превышает |40 кДж| (≤ |40 кДж|). Это означает,

что если | GT°| > 40 кДж, то вывод о возможности или невозможности протекания реакции в любых реальных условиях можно сделать просто по знаку GT°.

Процесс термодинамически невозможен как самопроизвольный при GT° >> 0 (> 40 кДж).

Если GT° << 0 (< –40 кДж), то процесс термодинамически возможен, протекает в прямом направлении практически необратимо.

При равновесии GТ = 0. Следовательно, выражение под логарифмом для равновесных парциальных давлений совпадает с выражением для константы равновесия KР:

∏Рiνi (прод. )

где Рi и Рj – равновесные парциальные давления продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

Отсюда получаем одно из важнейших уравнений термодинамики, связывающее константу химического равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса:

В равновесном процессе, протекающем при V, T = const, максимально полезная работа, произведенная системой, равна убыли энергии Гельмгольца ( F). Величина F является критерием на-

правленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при

V, T = const:

80

при F < 0 процесс идет в прямом направлении, при F > 0 – в обратном,

при F = 0 реализуется состояние равновесия.

Изменение энергии Гельмгольца связано с изменением внутренней энергии и энтропии уравнением

F = U – T S.

Выражение, аналогичное (8.7), можно получить для KС в случае равновесий в растворах:

FT° = –RT lnKС.

Если реакция протекает в растворах, то изменением объема можно пренебречь и считать, что F ≈ G. В этом случае

GT° = –RT lnKС.

Примеры термодинамических расчетов

Пример 1. Возможен ли при стандартных условиях процесс взаимодействия азота и кислорода воздуха?

Решение. Значение G298° можно рассчитать двумя способами.

Записываем уравнение реакции с указанием агрегатного состояния веществ. Подписываем под формулой каждого вещества значения

= 173,376 кДж.

81

2 способ. Стандартное изменение энергии Гиббса в ходе реакции при стандартной температуре можно также рассчитать, зная величины стандартных изменений энергии Гиббса образования веществ, участвующих в химическом процессе, по формуле

= 2 86,58 – 0 – 0 = 173,16 кДж.

Полученное значение практически совпадает с рассчитанным по первому способу.

при стандартных условиях.

Пример 2. Вычислить температуру, при которой равновероятны оба направления процесса

(CO2 ) + [C] 2(CO).

Решение. Прямой и обратный процессs равновероятны при зна-

H298° = 2 (−110,52) + 393,51 = 172,47кДж = 172 470 Дж.

S298° = 2 197,54 − 213,68 − 5,74 = 175,66 Дж/К.

T = 172175,66470 = 982 K.

Пример 3. Определить давление разложения 3[Fe2O3]2[Fe3O4] + 12 (O2) при 627°С. При какой температуре давление ки-

слорода достигнет 1 атм (101 325 Па)?

Решение. Для определения давления разложения, т. е. давления кислорода, который образуется в данном процессе термического раз-

1

ложения, надо вычислить KР = P2 (O2 ) при Т = 627°С = 900 К.

82

Запишем процесс и для всех веществ, участвующих в реакции,

Стандартное изменение энергии Гиббса при 900 К находим из соотношения

83

Следовательно, при температуре 1686 К, когда давление кислорода равно внешнему (1 атм), начнется разложение Fe2O3.

Пример 4. Определить термодинамические характеристики H ° и

298

S298° процесса испарения бромида олова(II). Давление насыщенного параSnBr2 притемпературе516°Ссоставляет0,13 атм, апри636°С– 1 атм.

Решение. Для процесса {SnBr2} (SnBr2) KР = Р(SnBr2). Кон-

станты равновесия связаны с термодинамическими характеристиками при разных температурах соотношениями:

парения SnBr2. Процесс эндотермический, испарение требует нагревания. При испарении энтропия увеличивается.

84