Тема13. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Законы Рауля и Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток, – растворов электролитов. Обобщая экспериментальные данные, Я. Г. ВантГофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из теоретических расчетов: значения повышения температуры кипения, понижения температуры замерзания, осмотического давления для них всегда больше, чем вычисленные. Чтобы учесть эти отклонения, Вант-Гофф внес для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент i:

Изотонический коэффициент экспериментально определяется следующим образом:

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до целочисленного значения 2, 3, 4, 5… в зависимости от числа ионов, образующихся при растворении молекул вещества:

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации.

Основные положения теории Аррениуса

1.Соли, кислоты и основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях диссоциируют на ионы.

2.Ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, и коллигативные свойства электролитов возрастают в i раз.

116

3.Процесс диссоциации описывается законом действующих масс (протекает обратимо). При уменьшении концентрации диссоциация становится практически полной.

4.Коэффициент Вант-Гоффа i – изотонический коэффициент – связан со степенью электролитической диссоциации; i – среднее суммарное число частиц (ионов и молекул), образующихся при диссоциации одной молекулы; α – степень диссоциации, которая равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы Nдис, к общему числу молекул N:

Для 1 моля электролита число молекул равно NА, из которых на ионы распалось NA · α с образованием NA · z · α ионов (каждая молекула распадаетсянаz ионов). Числонепродиссоциированныхмолекулравно

NA – NA · α или NA · (1 – α).

Всеговрастворечастиц

NA · z · α+ NA · (1 – α).

Изотоническийкоэффициентбудетравен:

где z – число ионов, образующих молекулу данного электролита. Так,

для NaCl z = 2, для Al2(SO4)3 z = 5 и т. д.

Соотношение (13.5) дает возможность экспериментально определив изотонический коэффициент раствора рассчитать степень диссоциации слабого электролита.

Причины электролитической диссоциации

Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Твердые вещества, при растворении которых в воде и полярных растворителях образуются ионы, имеют, как правило, ионные или близкие к ним кристаллические решетки. При переходе ионов в раствор энергия электростатического взаимодействия ионов в решетке противопоставляется энергии взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг ионов сольватную оболочку.

117

Если энергия взаимодействия ионов с растворителем становится соизмеримой с энергией ионов, колеблющихся около состояния равновесия в кристаллической решетке, то происходит растворение с диссоциацией (рис.).

Рис. Схема электролитической диссоциации

Взаимодействие дипольных молекул растворителя с элементами кристаллической решетки может привести к образованию электролита даже при растворении веществ, имеющих молекулярную решетку, решетку промежуточного типа или находящихся в газообразном состоянии.

Процесс растворения, например, сульфата алюминия под действием полярных молекул воды (aq – неопределенное количество молекул воды) с образованием акватированных (гидратированных) ионов в растворе обычно записывают следующим образом:

[Al2(SO4)3] + aq = 2{Al3+}aq + 3{SO 24− }aq,

или упрощенно:

[Al2(SO4)3] = 2{Al3+} + 3{SO 24− }.

Недостатки теории Аррениуса

В теории электролитов очень важным является вопрос о распределении ионов в растворе. Распределение ионов зависит от соотношения энергии электростатического взаимодействия и энергии хаотического (теплового) движения ионов. Эти энергии сравнимы по величине,

118

поэтому реальное распределение ионов в растворе является промежуточныммеждуупорядоченнымибеспорядочным.

Электростатические силы стремятся установить такое распределение, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака, но этому противодействует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядочному распределению. Эти противоположные тенденции приводят к тому, что около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного (по сравнению с центральным ионом) знака.

Аррениус предполагал, что взаимодействие ионов в растворе не влияет на их распределение и движение, которые остаются хаотическими, как и в смесях идеальных газов.

Ученый утверждал, что свойства отдельных ионов не зависят от концентрации, а некоторые свойства раствора в целом, например электропроводность, пропорциональны числу ионов. Согласно этим представлениям подвижность ионов не должна зависеть от концентрации раствора, а электропроводность сильного электролита должна возрастать с увеличением концентрации раствора. Это противоречит экспериментальным данным.

По теории Аррениуса при концентрации 0,01–0,10 моль/л степень диссоциации сильных электролитов α = 0,75–0,95. Вычисляемые отсюда Kдис зависят от концентрации, т. е. не являются константами. В действительности степень диссоциации сильных электролитов α → 1, причем они диссоциируют необратимо. Экспериментально установлено, что недиссоциированных молекул в растворах сильных электролитов нет. Таким образом, теория Аррениуса не предусматривает деление электролитов на сильные и слабые, она применима только к слабым электролитам.

119

Тема14. СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ.

КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ

Качественной характеристикой способности электролита к диссоциации является степень диссоциации (α). По ее величине электролиты подразделяются на сильные (α → 1) и слабые (α → 0). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН3СОО)2, Нg2Сl2, СdСl2), неор-

ганические кислоты (HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI, HClO4, HClO3, HMnO4),

щелочи. К слабым электролитам относятся практически все органические кислоты, вода, ряднеорганическихкислот(Н2S, HNO2, H2SO3).

Диссоциациясильныхэлектролитов(α → 1) – необратимыйпроцесс: HNO3 → Н+ + NO 3− .

Диссоциация слабых электролитов (α → 0) – обратимый процесс. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между молекулами электролита и ионами, образовавшимися за счет диссоциации слабого электролита, например:

HNO2 H+ + NO −2 ;

СН3СООН СН3СОО– + Н+.

На основании закона действующих масс можно записать выражение константы равновесия KС, которую в данном случае называют

константой диссоциации и обозначают Kдис:

Константа диссоциации электролита связана со степенью диссоциации соотношением, которое является математическим выражением закона разбавления Оствальда:

120

Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации α на общую концентрацию электролита С, выражение (14.1) в этом случае можно переписать следующим образом:

где С0 – молярная концентрация растворенного электролита, моль/л. Если α << 1, можно считать, что 1 – α ≈ 1. Тогда получаем:

Константы диссоциации слабых кислот и оснований приведены в справочниках. Зная значение константы диссоциации и концентрацию растворенного электролита, можно вычислить степень диссоциации.

Выражения (14.3, 14.4) применимы только для слабых электролитов. Этими формулами следует пользоваться в тех случаях, когда от-

ношение Kдис/С0 ≤ 10–2 (α ≤ 0,1).

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение (14.4) называют законом разбавления Оствальда.

Слабые многоосновные кислоты и слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато.

Кислота: I ст. H2CO3 H+ + НСО3− ;

II ст. НСО3− H+ + СО32− .

Первое равновесие диссоциации угольной кислоты – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

для диссоциации по второй ступени –

121

В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: KI = 4,4 · 10–7, KII = 4,7 · 10–11. Для ступенчатой дис-

социации всегда KI > KII > KIII > …, так как энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от ней-

тральной молекулы.

Диссоциация слабого многокислотного основания: I ст. Mg(OH)2 MgOH+ + OH–

II ст. MgOH+ Mg2+ + OH–.

Сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы, и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам без соответствующих поправок.

Качественная теория сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Г. Хюккелем (1923). Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие так называемую ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Таким образом в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, полу-

чают так называемую кажущуюся степень диссоциации, т. е. величи-

ну α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов и тем меньше кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Для применения законов идеальных растворов к реальным системам была введена активность (активная концентрация). Активностью (a) называется та концентрация, согласно которой ион действует в растворе. Активность и концентрация связаны между собой выражением

а = fС,

122

где f – коэффициент активности, который характеризует отклонение некоторых свойств реального раствора сильного электролита от свойств раствора при бесконечном разбавлении и отсутствии межионных взаимодействий. Например, если f = 1, то движение ионов свободное, отсутствует взаимодействие между ними и в этом случае а = С; если f < 1, то имеет место электростатическое взаимодействие между ионами.

Коэффициенты активности различных ионов различны. Кроме того, они изменяются при изменении концентрации раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности меньше единицы, с разбавлением раствора он приближается к единице. При малых концентрациях считают f = 1 и а = С.

Если пользоваться значениями активности, то законы химического равновесия можно применять и к сильным электролитам. При этом можно получить значения констант диссоциации сильных кислот. В выражении константы диссоциации вместо концентраций ионов и недиссоциированных молекул будут стоять их активности.

В разбавленных водных растворах сильных электролитов для расчета концентрации ионов используют формулу

где α – степень электролитической диссоциации (α = 1 для сильных электролитов); С0 – концентрация электролита, моль/л; n – число ионов данного вида в одном моле электролита.

В случае слабых электролитов:

Способность веществ к диссоциации учитывают при составлении ионных уравнений реакций:

1)в ионном виде записываются только хорошо растворимые сильные электролиты: растворимые соли, сильные кислоты, основания, образованные щелочными и щелочноземельными металлами, поскольку в растворе такие соединения присутствуют только в виде ионов;

2)малорастворимые вещества, слабые электролиты и неэлектролиты записываются в виде молекул, поскольку концентрация ионов, образующихся за счет их диссоциации, в растворе очень мала, основ-

ная форма существования соединений − молекулы.

Порядок составления ионных уравнений реакции

1. Записывают молекулярное уравнение реакции: MgCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl + Mg(NO3)2.

123

2. Определяют растворимость каждого из веществ с помощью таблицы растворимости:

3. Записывают полное ионное уравнение реакции:

Mg2+ + 2Cl– + 2Ag+ + 2NO 3− = 2AgCl↓ + Mg2+ + 2NO 3− .

4. Составляют сокращенное ионное уравнение, исключая одинаковые ионы с обеих сторон:

Ag+ + Cl– = AgCl↓.

Большинство процессов в растворах электролитов обратимы. Равновесиевсегдасмещено всторону образованияболее устойчивых форм, т. е. болееслабыхэлектролитовилинаименеерастворимыхвеществ.

Условия протекания реакций ионного обмена

1. Образование осадка (↓):

Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2↓ + 2KNO3;

Pb2+ + 2I– = PbI2↓.

2. Образование газообразного вещества (↑): Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO2↑;

CO32− + 2H+ = H2O + CO2↑.

3. Образование малодиссоциированного вещества (слабого электролита):

Ca(OH)2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2H2O;

H+ + OH– = H2O.

124