Тема16. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Обменное взаимодействие соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита и изменению рН среды, называется гидролизом солей. Суть гидролиза солей заключается в том, что происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта. Гидролиз идет по-разному в зависимости от силы кислоты и основания, образовавших соль.

Гидролизу подвергаются растворимые соли, образованные: а) слабой кислотой и сильным основанием; б) слабым основанием и сильной кислотой; в) слабым основанием и слабой кислотой.

В гидролизе участвуют катионы слабого основания и анионы слабой кислоты, в большинстве случаев гидролиз – процесс обратимый, протекает ступенчато.

Уравнения реакций гидролиза составляют в молекулярной и ион- но-молекулярной формах.

Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, и соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, в обычных условиях подвергаются гидролизу в незначительной степени. Вторая и последующие ступени, если они возможны, почти не протекают, поэтому при рассмотрении процесса гидролиза вышеназванных солей ограничиваются первой ступенью.

Например, гидролиз соли Na2CO3 в растворе:

Na2CO3 + H2O NaНCO3 + NaОН;

в растворе соли избыток ионов ОН–, среда щелочная, рН > 7. Гидролиз соли ZnSO4 в растворе:

132

Гидролизу подвергается катион слабого основания: Zn2+ + H2O ZnОН+ + Н+ (І ступень);

в молекулярной форме:

2ZnSO4 + 2H2O (ZnОН)2SO4 + H2SO4;

в растворе соли избыток ионов Н+, среда кислая, рН < 7.

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, протекает, как правило, до конца; в результате образуются слабое основание и слабая кислота:

Гидролизу подвергаются катионы слабого основания и анионы слабой кислоты:

Образующиеся ионы Н+ и ОН– нейтрализуют друг друга, что вызывает смещение равновесия в сторону усиления гидролиза. Вследствие этого становитсявозможнымпротеканиеследующихступеней гидролиза:

Поуказанной выше причинепротекает итретья ступеньгидролиза: Al(OH) +2 + H2O = Al(OH)3 + Н+ (III ступень).

Суммарное ионно-молекулярное уравнение имеет вид

2Al3+ + 3S2– + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S.

Молекулярное уравнение

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S.

Таким образом, сульфид алюминия гидролизуется в растворе полностью и необратимо с образованием нерастворимого гидроксида Al(OH)3 и слабой кислоты H2S. Водородный показатель раствора близок к 7. Характер среды (слабокислая или слабощелочная) определяется константой диссоциациислабогооснованияили слабойкислотыпопервойступени.

При сливании водных растворов двух солей, имеющих разную природу, т. е. одна образована слабой кислотой и сильным основани-

133

ем, а другая – слабым основанием и сильной кислотой, происходит совместный гидролиз этих солей. Одна соль гидролизует по аниону, а другая – по катиону. Образующиеся в результате гидролиза ионы ОН– и Н+ нейтрализуют друг друга, и равновесие каждой из ступеней гидролиза смещается вправо, т. е. гидролиз усиливается и в некоторых случаях идет до конца, например:

Al2(SO4)3 + 3Na2SO3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3Н2SO3 + 3Na2SO4;

в ионно-молекулярной форме уравнение гидролиза имеет вид: 2Al3+ + 3SО32− + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3Н2SО3.

Количественные характеристики процесса гидролиза соли

Количественными характеристиками процессов гидролиза являются степень гидролиза (β) и константа гидролиза (Kгидр).

Степень гидролиза (β) – отношение количества прогидролизовавшейся соли к общему количеству соли в растворе:

β = Cгидр .

С0

Константагидролиза– константаравновесия процессагидролиза. 1. Для средних солей, образованных слабой кислотой и сильным

основанием, константа гидролиза рассчитывается по формуле

где Kw = 10–14 – ионное произведение воды. Например:

Na2SO3 + H2O NaHSO3 + NaOH;

SO32− + H2O HSO 3− + OH–;

2. Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза рассчитывается по формуле

Например:

Ni(NO3)2 + H2O NiOHNO3 + HNO3;

134

3. Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза рассчитывается по формуле

Например:

СН3СООNH4 + H2O СН3СООH + NH4OH;

В растворах кислых солей для определения рН раствора необходимо сопоставить соответствующие константы гидролиза и диссоциации кислотного остатка. Такое сопоставление показывает, что в растворе гидрокарбоната натрия рН > 7, тогда как в растворе гидросульфита натрия рН < 7.

Степень гидролиза (β) связана с константой гидролиза соли соотношением

Если β << 1, то равенство упрощается:

Kгидр = β2·С(соли),

тогда

На величину степени гидролиза соли, кроме химической природы, влияют температура, концентрация соли и присутствие ионов Н+ или ОН–. Степень гидролиза тем больше:

– чем выше температура. Гидролиз (реакция, обратная нейтрализации) – эндотермический процесс. При нагревании в соответствии с принципом Ле Шателье гидролиз усиливается. Следует отметить так-

135

же, что при нагревании Kw увеличивается в большей степени, чем константы диссоциации кислот и оснований;

–чем слабее кислота (основание), которая образуется в результате гидролиза соли;

–чемменьшеконцентрациясоли, т. е. чембольшеразбавлен раствор. Рассмотрим влияние указанных факторов на глубину протекания

гидролиза на примере гидролиза соли Sn(NO3)2.

Запишем уравнение гидролиза этой соли (образованной слабым основанием и сильной кислотой):

Sn(NO3)2 + H2O SnOHNO3 + HNO3;

Sn2+ + H2O SnOH+ + H+.

Чтобыподавитьгидролиз(уменьшитьстепень гидролиза), следует: а) охладить раствор; б) увеличить концентрацию соли в растворе;

в) подкислить раствор, т. е. ввести ионы Н+, одноименные образующимся при гидролизе.

Чтобы усилить гидролиз Sn(NO3)2, т. е. увеличить степень гидролиза, следует:

а) повысить температуру; б) разбавить раствор (увеличить концентрацию воды);

в) ввести в раствор ионы ОН–, которые нейтрализуют ионы Н+, образуя воду, т. е. подщелочить раствор.

Рассмотрим примеры задач, связанные с расчетами характеристик процессов гидролиза.

Пример 1. Вычислить константу гидролиза, степень гидролиза и рН 0,1 М раствора Na2SO3.

Решение.

в молекулярной форме:

Na2SO3 + H2O NaНSO3 + NaOH.

Рассчитываем константу гидролиза:

136

( K2 (Н2SO3) = 6,2 10–8 берем из справочника).

Для определения рН раствора нужно вычислить равновесную концентрацию ионов ОН– в растворе, образующихся в результате гидролиза Na2SO3:

= 1,61 10−7 0,1 = 1,27 10–4 моль/л,

тогда рОН = –lgC(OH− ) = –lg(1,27 10–4) = –lg(1,27) – lg(10–4) = –0,10 + + 4 = 3,90;

рН = 14 – рОН = 14 – 3,90 = 10,10.

( Kдис(NH4OH) = 1,8 10–5 берем из справочника). Используя формулу

C(H+ ) = Kгидр С(соли) , найдем концентрацию соли, предварительно по значению рН определим C(H+ ) .

C(H+ ) = 10–рН = 10–5,13 = 7,4 10–6 моль/л,

Степень гидролиза можно рассчитать исходя из формул:

137

Пример 3. Определить pH среды (pH > 7, pH < 7 или pH = 7) в растворе дигидрофосфата натрия.

Решение. NaH2PO4 диссоциирует в растворе как сильный электролит на ионы Na+ и H2PO −4 ; часть ионов H2PO −4 подвергается гид-

ролизу, а другая часть диссоциирует с отщеплением ионов H+. В результате в растворе одновременно устанавливаются равновесия гид-

Диссоциация: H2PO −4 H+ + HPO 24− , K2(H3PO4) = 6,31·10–8.

Поскольку Kгидр < K2(H3PO4), то процесс диссоциации дигидро- фосфат-ионов преобладает над процессом гидролиза. Следовательно, в растворе будет избыток ионов водорода и pH < 7.

Пример 4. Определить pH среды (pH > 7, pH < 7 или pH = 7) в растворе гидрофосфата натрия.

Решение. Na2HPO4 диссоциирует в растворе как сильный электролит на ионы Na+ и HPO 24− ; часть ионов HPO 24− подвергается гид-

ролизу, а другая часть диссоциирует с отщеплением ионов H+. В результате в растворе одновременно устанавливаются равновесия гидролиза и диссоциации.

Гидролиз:

Диссоциация: HPO 24− H+ + PO34− , K3(H3PO4) = 1,26 · 10–12.

Поскольку Kгидр > K3(H3PO4), то гидролиз преобладает над диссоциацией гидрофосфат-ионов. Следовательно, в растворе pH > 7.

138