- •ВВЕДЕНИЕ
- •Тема 2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ
- •Оксиды
- •Кислоты
- •Соли
- •Тема 4. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •Тема 5. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
- •Тема 7. ПОНЯТИЕ ОБ ЭНТРОПИИ
- •Тема 9. СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
- •Тема 13. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
- •Тема 15. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ
- •Тема 16. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
- •Тема 17. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
- •Тема 20. ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
- •Гальванические элементы
- •Тема 23. ЭЛЕКТРОЛИЗ
- •Кислотно-основные свойства соединений
- •Тема 32. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
- •ЛИТЕРАТУРА
Тема17.ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Растворение твердых электролитов прекращается, когда образуется насыщенный раствор, в котором устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами. Например:
[CaSO4] {Ca2+} + {SO 42− }. |
(17.1) |
В выражение константы этого гетерогенного равновесия не входит концентрация твердой фазы
KС = С(Са2+ ) · С(SO24− ) .
В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной темпера-
туре. Она называется произведением растворимости.
ПР(CaSO4) = С(Са2+ ) · С(SO24− ) .
Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов согласно закону действующих масс должны быть возведены в соответствующие степени. Например:
[PbI2] {Pb2+} + 2{I–}; ПР(PbI2) = С(Pb2+ ) C2 (I− ) .
Зная величины произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит с образованием двух ионов:
АВ А+ + В–.
Обозначив растворимость (моль/л) через С0 (в литературе часто встречается обозначение S), получим C(A+) = C(B–) = С0 , ПР = С02 . На
практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона,
С0 = ПР .
Значения ПР можно найти в химических справочниках, справоч-
ные величины табулируются обычно при 298 К. Например,
ПР(AgCl) = 1,56 · 10–10, ПР(AgBr) = 4,4 · 10–13, ПР(BaSO4) = 1,1 · 10–10,
139
ПР(HgS) = 4 · 10–53. Если соль имеет общую формулу AB2, то она диссоциирует по уравнению
AB2 A2+ + 2B–.
В этом случае C(A2+) = C0, C(B–) = 2C0,
ПР = C0 (2C0)2 = 4C 30 , C0 = 3 ПР4 .
Если фактическое произведение концентраций (ПС) ионов в некотором растворе превышает значение произведения растворимости, т. е. ПС > ПР, то раствор является пересыщенным, и из него выпадает осадок. Условие растворения осадка (ненасыщенности раствора): ПС < ПР. В состоянии равновесия ПС = ПР (насыщенный раствор).
Пример 1. Вычислить массу хромата серебра, находящуюся в его насыщенном растворе объемом 1 л. ПР(Ag2CrO4) = 4,05 · 10–12.
Решение. Равновесие растворимости в насыщенном растворе
Ag2CrO4:
[Ag2CrO4] + aq 2{Ag+}aq + {CrО24− }aq.
ПР = C2 (Ag+ ) C(CrO24− ) = 4,05 · 10–12.
Пусть С0 – концентрация соли Ag2CrO4 в насыщенном растворе. Ag2CrO4 – сильныйэлектролит, α≈1.
С(Ag+) = С0 · α · n = 2С0; С(CrO24− ) = С0, так как α = 1, n = 1.
Получаем ПР |
= 4С30 , откуда С0 = |
3 |
ПР |
= |
3 |
4,05 10−12 |
= |
|
= 1,004 · 10–4 моль/л. |
|
|
4 |
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Поскольку С0 = |
m |
, |
|
|
|
|
|
|
M V |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
m(Ag2CrO4) = С0 · М · V = 1,004 · 10–4 332 · 1 = 3,3 · 10–2 г.
Полученные данные позволяют вычислить объем воды, необходимый для растворения определенной навески соли.
Пример 2. Вычислить объем воды, необходимый для растворения 50 мг хромата серебра.
Решение. Воспользуемся результатами, полученными в примере 1, согласно которым в 1 л насыщенного раствора Ag2CrO4 содержится 3,3 · 10–2 г Ag2CrO4. При такой низкой концентрации соли объем насыщенного раствора практически равен объему воды. Таким образом,
в1 л воды растворяется 3,3 · 10–2 г Ag2CrO4,
вх л воды растворяется 0,05 г Ag2CrO4.
140
х = 0,0330,05 = 1,52 л.
Если в равновесную систему между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами ввести электролит, имеющий в составе либо одноименные катионы, либо одноименные анионы, то это, в соответствии с принципом Ле Шателье, приведет к образованию дополнительного количества осадка. Следовательно, присутствие одноименного иона понижает растворимость малорастворимого электролита. Величина ПР, как всякая константа равновесия, зависит только от природы электролита и температуры и не изменяется с изменением концентраций ионов в насыщенном растворе.
Пример 3. Определить растворимость хлорида серебра в чистой воде и в 0,1 М растворе хлорида натрия. ПР(AgCl) = 1,56 · 10–10.
Решение. ВнасыщенномраствореAgCl устанавливаетсяравновесие:
[AgCl] + aq {Ag+}aq + {Cl–}aq; α = 1. |
(17.2) |
ПР = С(Ag+ ) · С(Cl− ) = 1,56 · 10–10. |
|
При отсутствии других электролитов в системе концентрации ионов
Ag+ и Cl– одинаковы: С(Ag+ ) = С(Cl− ) = С0 ПР= С(Ag+ ) · С(Cl− ) = С02 .
Растворимость AgCl в чистой воде
С0 = ПР = 1,56 10−10 = 1,25 · 10–5 моль/л.
Увеличение концентрации ионов Cl– за счет введения в раствор NaCl приведет к смещению равновесия (17.2) влево и уменьшению концентрации ионов Ag+ за счет образования дополнительного количества осадка. Равновесная концентрация ионов Cl– будет слагаться из концентрации ионов Cl– за счет диссоциации растворенной части AgCl и ионов Cl–, образующихся за счет диссоциации NaCl:
С(Cl− )= С(Cl− ) (из AgCl) + С(Cl− ) (из NaCl).
Хлорид натрия хорошо растворим и является сильным электролитом: NaCl → Na+ = Cl– ; α = 1. Концентрацией ионов Cl–, образующихся за счет равновесия (17.2), можно пренебречь, так как она незначительна в сравнении с концентрацией ионов Cl–, образующихся при диссоциации NaCl:
С(Cl− ) (из AgCl) << С(Cl− ) (из NaCl).
При растворении AgCl в 0,1 М растворе NaCl произведение растворимости AgCl не изменится.
141
Обозначим растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl через С1
(моль/л). Тогда С(Ag+ ) = С1 · α = С1.
ПР = С1 · 0,1 = 1,56 · 10–10.
С1 = 1,56 10−10 = 1,56 · 10–9 моль/л. 0,1
Значение С1 значительно меньше С0.
Значения ПР используются также для определения условий образования осадков. Рассмотрим возможность образования осадка МхАy:
x{My+}aq + y{Ax–}aq [МхАy].
Обозначим произведение произвольно выбранных концентраций ионов, входящих в выражение константы равновесия, как ПС:
ПС =Сх(Му+ ) Сy (Ax− ) .
Условием образования в системе осадка является неравенство ПС(MxAy ) > ПP(MxAy ), т. е. осадок выпадает в том случае, когда
произведение концентраций ионов, образующих малорастворимый электролит, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, будет больше произведения растворимости.
При ПС(MxAy ) < ПP(MxAy ) осадок в системе не образуется.
Пример 4. Будет ли выпадать осадок при смешивании 100 мл 0,02 М растворанитратасвинцас200 мл0,2 н. растворасолянойкислоты?
Решение. В осадок может выпасть малорастворимый PbCl2. В исходных растворах концентрация ионов Pb2+ = 0,02 моль/л, С(Cl− ) =
= 0,2 моль/л. При смешивании растворов концентрация ионов Pb2+ уменьшится в 3 раза и составит 0,02 / 3 = 0,0067 моль/л, С(Cl− ) = 0,2 · 2/3 = 0,133 моль/л, поскольку раствор, содержащий ио-
ны Cl–, разбавили от 200 до 300 мл.
ПС(PbCl2) = С(Pb2+ ) С2 (Cl− ) = 0,0067 · (0,133)2 = 1,19 · 10–4. ПР (PbCl2) = 2,12 · 10–5.
ПС(PbCl2) > ПР(PbCl2).
Осадок PbCl2 выпадает.
142
Тема18. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА
Комплексные соединения – устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в самой незначительной степени.
Комплексное соединение состоит из центрального атома (иона) – комплексообразователя, связанного с ионами или нейтральными мо-
лекулами – лигандами (L).
Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения, которую при записи формул заключают в квадратные скобки. Ионы, компенсирующие заряд внутренней сферы,
составляют внешнюю координационную сферу. Например:
внешняя сфера |
|
лиганды |
K4 |
[Fe(CN)6 ] |
координацион- |
|
|
|
|
|
ное число |
центральный атом (ион) – |
|
внутренняя координа- |
|
ционная сфера |
|
комплексообразователь |
|
|
|
|
комплексное соединение K4[Fe(CN)6] включает в себя: K+ – ион внешней сферы;
[Fe(CN)6]4– – внутренняя сфера; Fe2+ – ион-комплексообразователь; CN– – лиганд (L);
6 – координационное число (КЧ).
Комплексообразователями могут быть как нейтральные атомы, так и ионы. Чаще всего это катионы металлов, иногда р-элементы. Комплексообразователи являются акцепторами электронных пар лигандов.
Роль лигандов в комплексных соединениях выполняют как ней-
тральные молекулы, так и анионы, например H2O, NH3, CO, CN–, OH–, F–, Cl– и др.
Между комплексообразователем и лигандами, как правило, осуществляется связь по донорно-акцепторному механизму (координационная связь).
Рассмотримобразованиекомплексногоионанапримере[Ве(OH)4]2−. Электронное строение иона Ве2+ следующее:
143
Ве2+ |
…2s0 |
2p0 |
В комплексе ион Ве2+ образует четыре σ-связи с ионами OH− (L) по донорно-акцепторному механизму, в которых участвуют одна 2s- и три 2p-орбитали:
[Ве(OH)4]2− |
…2s |
|
2p |
|
L |
L L L |
Для характеристики комплексных соединений используют понятия донорные атомы, дентатность, координационное число.
Многоатомные лиганды образуют связи с центральным атомом (ионом), используя атомы, которые донируют электронную пару и на-
зываются донорными атомами.
Дентатность – число донорных атомов, при помощи которых один лиганд связывается с центральным атомом.
Например, в комплексном соединении [Ni(NH3)6]2+ монодентатным лигандом является NH3, так как в образовании связи участвует один атом азота, входящий в состав аммиака и связанный с центральным атомом. В комплексном соединении [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ лиганд NH2CH2CH2NH2 связан с центральным атомом с помощью двух донорных атомов азота, поэтому он относится к дидентатным (бидентатным).
Координационное число – число донорных атомов, через которые лиганды непосредственно связаны с центральным атомом (координационные числа обычно варьируются от 2 до 12).
Координационное число зависит:
–от природы центрального атома и лигандов;
–заряда комплексообразователя;
–условий образования комплексов.
Номенклатура комплексных соединений
Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в А. Вернером (1893 г.). В настоящее время для построения названия комплексного соединения используется международная номенклатура, предложенная ИЮПАК.
Для составления названия комплексного соединения используют следующие правила.
1.Называя комплексное соединение, сначала называют анион, а затем катион.
2.В названии комплексного аниона сначала указывают лиганды, а затем центральный атом.
3.Если в состав внутренней координационной сферы входят разные по типу заряда лиганды – положительно заряженные L+, нейтраль-
144
ные L0 и отрицательно заряженные L–, то их располагают в следующем порядке: [M(L+)(L0)(L–)]. Сначала называют отрицательно заряженные, затем нейтральные, а потом положительно заряженные лиганды.
4. Число лигандов указывается греческими цифрами: моно- , ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т. д. Соотношение между степенью окисления комплексообразователя и координационным числом может быть следующее (подчеркнуто более характерное):
Степень окисления |
+1 |
+2 |
+3 |
+4 |
комплексообразователя |
|
4 или 6 |
6 или 4 |
6 или 8 |
КЧ |
2 |
5. К названию отрицательно заряженного лиганда добавляется окончание -о: циано- (CN–), тиосульфато- (S2O32− ), гидроксо- (OH–), нитрито-
(NO−2 ), оксалато- (C2O24− ), родано- (NCS–). Нейтральные лиганды имеют такиеназвания: аква- (H2O), аммин- (NH3), карбонил- (CO) (таблица).
|
|
|
|
|
Таблица |
|
Рекомендованные названия анионных и нейтральных лигандов |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
Формула |
Анион |
Лиганд |
Формула |
Анион |
Лиганд |
|
F– |
фторид |
фторо |
NO 2− |
нитрат |
нитрито |
|
Cl– |
хлорид |
хлоро |
NO 2− |
нитрит |
нитро |
|
Br– |
бромид |
бромо |
SO 42− |
сульфат |
сульфато |
|
I– |
иодид |
иодо |
S2O 32− |
тиосульфат |
тиосульфато |
|
CN– |
цианид |
циано |
C2O 42− |
оксалат |
оксалато |
|
SCN– |
тиоцианат |
тиоциано |
CO 32− |
карбонат |
карбонато |
|
OH– |
гидроксид |
гидроксо |
CO |
– |
карбонил |
|
H2O |
– |
аква |
NH3 |
– |
аммин |
|
Если центральный атом входит в состав комплексного аниона, то к латинскому названию комплексообразователя добавляется суффикс -ат: феррат (железо), купрат (медь), аргентат (серебро), аурат (золото), плюмбат (свинец), никколат (никель), станнат (олово), манганат (марганец), меркурат или гидраргират (ртуть).
Комплексные катионы и нейтральные комплексные молекулы не имеют отличительных суффиксов. Для указания комплексообразователя используются русские названия соответствующих элементов.
Степень окисления центрального атома указывается в скобках римской цифрой после названия комплексообразователя. Лиганды,
145
одинаковые по заряду, но разные по составу, записываются слева направо в соответствии с рядом неметаллов: H2O левее NH3, читаются, как правило, в алфавитном порядке.
Названиянейтральныхкомплексовпишутводнослово, например: [Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина(II) (степень окисления платины можно не указывать, так как она определяется алгебраиче-
ски, исходя из электронейтральности комплексного соединения); [Ni(CO)4] – тетракарбонилникель;
[Co(NH3)5(SO4)]Cl – хлорид сульфатопентаамминкобальта(III); [Pt(NH3)3Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины(II); (NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония; [Ag(NH3)2]ClO4 – перхлорат диамминсеребра(I); [Pt(H2O)(NH3)2OH]NO3 – нитратгидроксодиамминакваплатины(II); [Pd(NH3)4][PdCl6] – гексахлоропалладат(IV) тетраамминпалладия(II). Комплексными могут быть кислоты и основания. В этом случае в
названия кислот вводится слово «кислота», а в название оснований – слово «гидроксид», например:
H3[Fe(CN)6] – гексацианоферратнаяилигексацианожелезнаякислота; [Cu(NH3)4](OH)2 – гидроксид тетраамминмеди(II). Многоэлементные лиганды могут быть координированы к комплек-
сообразователю различными атомами. При наличии соответствующей информации о координации лиганда ее можно отразить в названии, указав курсивом в конце названия химический символ координируемого атома или атомов (через дефис), например для лиганда NCS– возможна координация через азот (тиоцианато-N) и через серу (тиоцианато-S). Нит- рит-ион NO−2 при координации через атом N называют нитро, а при ко-
ординациичерез атомО– нитрито.
Классификация комплексных соединений
Комплексные соединения можно классифицировать по природе лигандов.
Аммиакаты − комплексы, содержащие во внутренней сфере в качестве лигандов молекулы аммиака: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SО4.
Аквакомплексы − комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды: [Сr(H2O)6]Cl3, [Cо(H2O)6]Сl2. При кристаллизации аквакомплексов образуются кристаллогидраты, например
Na2CO3 10Н2О.
Карбонилы – во внутренней сфере которых содержатся лиганды СО, например [Cr(CO)6].
146
Ацидокомплексы − комплексные соединения, в которых лиганда-
ми являются кислотные остатки: K2[HgI4], K3[Co(NO2)6], K4[Fe(CN)6]. Гидроксокомплексы – в этих комплексах лигандами являются
гидроксид-ионы, например K3[Al(OH)6], Na2[Zn(OH)4].
Кластеры – соединения со связями металл – металл в координационной сфере. Большая часть карбонилов существует в виде кластеров, например [Mn2(CO)10].
Равновесия в растворах комплексных соединений
В водных растворах комплексные соединения диссоциируют как сильные электролиты на ионы внешней и внутренней сферы, диссоциация протекает в разбавленных растворах практически до конца, например:
K2[AgI3] → 2K+ + [AgI3]2−;
[Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO 24− .
Комплексные ионы (и некоторые комплексные неэлектролиты) диссоциируют в растворах как слабые электролиты, т. е. ступенчато и обратимо. Например, для комплексного иона [HgI4]2– можно выделить четыре ступени диссоциации (в состав комплексного иона входят четыре лиганда I–). Равновесные процессы диссоциации количественно характеризуются константами равновесия, которые называются сту-
пенчатыми константами нестойкости комплекса:
2– |
|
|
– |
– |
|
= |
С([HgI ]−) С(I− ) |
= 5,90 10 |
–3 |
|||
[HgI4] |
[HgI3] + I , Kн. 1 |
2− |
|
|
|
; |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С([HgI4 ] ) |
|
|
|
|
|
– |
|
|
– |
– |
|
|
С([HgI2]−) С(I− ) |
|
–4 |
|
||
[HgI3] |
[HgI2] + I , Kн. 2 |
= |
|
|
|
= 1,66 10 |
|
; |
||||
2− |
) |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
С([HgI3] |
|
|
|
|
|
[HgI2]– [HgI]+ + I–, Kн. 3 |
= |
С([HgI]+ ) C(I− ) |
|
= 1,12 10–11; |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
C([HgI2 ]) |
|
|
|
|
|
|
+ |
Hg |
2+ |
– |
|
= |
С(Hg2+ ) C(I− ) |
|
–13 |
|
||
[HgI] |
|
+ I , Kн. |
4 |
+ |
|
= 1,35 10 . |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
C([HgI] ) |
|
|
|
|
|
Общая константа нестойкости суммарного процесса диссоциации комплекса (Kн.) равна произведению констант всех ступеней диссоциации:
[HgI4]2– Hg2+ + 4I–;
147
|
С(Hg2+ ) C4 (I− ) |
–30 |
||
Kн. = |
|
|
|
= Kн.1 · Kн. 2 · Kн. 3 · Kн. 4 = 1,5 10 . |
C([HgI4 |
2− |
) |
||
|
] |
|
Процессы образования комплексов в растворах можно рассматривать как обратные процессам ступенчатой диссоциации. Суммарный процесс образования комплекса количественно характеризуется константой устойчивости Kуст, которая по величине равна:
Kуст = |
1 |
. |
|
||
|
Kн. |
Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса уравнением
GT° = –R · T · lnKн..
Чем меньше константа нестойкости комплекса, тем прочнее комплекс, и наоборот, чем меньше константа устойчивости, тем менее прочным является комплексное соединение.
148
Тема19. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ
И РАЗРУШЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Комплексные соединения можно получить в результате некоторых реакций.
1. Непосредственным взаимодействием реагентов, например синтез карбонилов металлов:
Mе + nCO → Mе(CO)n.
2. Обменом лигандов – эти реакции получения комплексов наиболее распространены. Сольватированные ионы металлов, образующиеся при растворении солей, взаимодействуют с сольватированными лигандами. Например, синтез [Ni(NH3)6]Cl2 в водном растворе:
[Ni(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O; [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O.
Упрощенно такие реакции можно записать: NiCl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2,
Ni2+ + 6NH3 → [Ni(NH3)6]2+;
Al2(SO4)3 + 12NaOH → 2Na3[Al(OH)6] + 3Na2SO4, Al3+ + 6OH− → [Al(OH)6]3−;
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4,
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+;
FeCl2 + 6KCN → K4[Fe(CN)6] + 2KCl,
Fe2+ + 6CN− → [Fe(CN)6]4−.
Обменные реакции используются для обмена не только внутрисферных лигандов, но и внешнесферных ионов:
[Co(NH3)6]Cl3 + 3KI → [Co(NH3)6]I3 + 3KCl.
Реакции комплексообразования можно рассматривать как процесс образования устойчивой молекулярной частицы, связь в которой осуществляется по донорно-акцепторному механизму.
Равновесия, существующие в растворах комплексных электролитов, могут быть нарушены введением нейтральных молекул, если они являются лигандами, или электролита, содержащего одноименные ли-
149
гандам ионы. Увеличение концентрации лиганда в растворе, содержащем комплексный ион и продукты его ступенчатой диссоциации, вызывает смещение равновесия в сторону исходных веществ. В результате концентрация непродиссоциировавших комплексных ионов увеличивается, а концентрация продуктов его распада, в том числе и ионов комплексообразователя, уменьшается (принцип Ле Шателье). Еще одним из условий смещения равновесий является присутствие в растворе других ионов, которые могут замещать лиганды, входящие в состав исходных соединений, образуя другой, более устойчивый комплекс. В этом случае сопоставление констант нестойкости разных комплексов позволяет определить направление смещения равновесия.
Например:
K2[HgCl4] + 4KI K2[HgI4] + 4KCl; [HgCl4]2− + 4I− [HgI4]2− + 4Cl−.
В приведенной реакции равновесие полностью смещается в сто-
рону образования комплекса K2[HgI4], так как этот комплекс более ус-
тойчив (Kн. = 1,48 · 10−30), чем хлоридный (Kн. = 6,03 · 10−16).
Та же закономерность лежит в основе смещения равновесий: [Ag(NO2)2]− + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + 2NO −2 .
Kн. = 1,48 · 10−3 |
Kн. = 1,0 · 10−7 |
[HgBr4]2− + 4CN− [Hg(CN)4]2− + 4Br−.
Kн. = 1,0 · 10−21 |
Kн. = 1,0 · 10−41 |
В приведенных примерах образующийся комплекс прочнее исходного.
Смещение равновесий может происходить также при образовании малорастворимых соединений.
Например, зная константу устойчивости или нестойкости комплекса [Ag(NO2)2]− (Kн.= 1,48 · 10−3), а также значения ПР малорастворимых галогенидов серебра, можно прийти к выводу, что в растворе, содержащем даже незначительное количество ионов [Ag(NO2)2]−, концентрация ионов Ag+ будет достаточной для достижения произведения растворимости хлорида серебра (ПР(AgCl) = 1,8 · 10−10). Таким образом, при добавлении хлорид-ионов в раствор происходит разрушение комплекса и образование малорастворимого хлорида серебра:
[Ag(NO2)2]− + Cl− → AgCl + 2NO−2 .
150
Аммиачный комплекс [Ag(NH3)2]+ при достаточном избытке аммиака устойчив по отношению к хлорид-ионам, но разрушается при
действии бромид-ионов (ПР(AgBr) = 5,3 · 10−13) и иодид-ионов
(ПР(AgI) = 8,5 · 10−17).
Разрушение и образование комплексных соединений происходит также в результате протекания окислительно-восстановительных реакций, например:
а) 4Ag + 8KCN + O2 + 2H2O → 4K[Ag(CN)2] + 4KOH, 4Ag + 8CN− + O2 + 2H2O → 4[Ag(CN)2]− + 4OH−;
б) 2K[Ag(CN)2] + Zn → K2[Zn(CN)4] + 2Ag, 2[Ag(CN)2]− + Zn → [Zn(CN)4]2− + 2Ag;
в) Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O, Au + 4H+ + NO3− + 4Cl− → [AuCl4]− + NO + 2H2O;
г) 2K4[Fe(CN)6] + Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl, 2[Fe(CN)6]4− + Cl2 → 2[Fe(CN)6]3− + 2Cl−.
За счет образования комплексов может происходить растворение малорастворимых веществ:
а) HgI2↓ + 2KI → K2[HgI4],
HgI2↓ + 2I− → [HgI4]2−;
б) Cr(OH)3 + 3KOH → K3[Cr(OH)6],
Cr(OH)3↓ + 3OH− → [Cr(OH)6]3−.
Если в раствор, содержащий осадок малорастворимого электролита, ввести достаточное количество ионов или молекул, способных стать лигандами в устойчивом комплексе, происходит растворение осадка. Например:
AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl−; ПР(AgCl) = 1,8 · 10−10, Kн. = 1,0 · 10−7.
Равновесие процесса смещено вправо, так как избыток аммиака приводит к связыванию ионов серебра в комплексный ион, т. е. происходит растворение осадка. Так, AgBr хорошо растворяется в 25%-ном растворе аммиака, а AgI – в растворе тиосульфата натрия.
AgI + 2S2O32− → [Ag(S2O3)2]3− + I−;
151
ПР(AgI) = 8,5 · 10−17, Kн. = 3,5 · 10−14.
Пример 1. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,2 М рас-
творе K[Ag(CN)2], содержащем кроме того 0,1 моль KCN в литре рас-
твора (Kн.[Ag(CN)2]− = 1,0 · 10−21).
Решение. Записываем уравнение первичной диссоциации и находим концентрацию комплексного иона, считая степень электролитической диссоциации (α) равной единице:
K[Ag(CN)2] → K+ + [Ag(CN)2]−; C([Ag(CN)2]−) = α · C(K[Ag(CN)2]) = 1 · 0,2 = 0,2 моль/л.
Записываем суммарный процесс диссоциации комплексного иона и выражение константы нестойкости комплекса:
[Ag(CN)2]− Ag+ + 2CN−;
Kн. = |
С(Ag+ ) C2 (CN− ) |
|
−21 |
C([Ag(CN)2 ]− ) |
= 1,0 · 10 |
. |
Принимаем C(Ag+) = x моль/л, тогда C(CN−) = 2x моль/л, а
C([Ag(CN)2]−) = (0,2 – x) моль/л; так как ион [Ag(CN)2]− – слабый элек-
тролит, x << 0,2 моль/л, то C([Ag(CN)2]−) считаем равной 0,2 моль/л. Однако в растворе присутствует сильный электролит KCN, концентрация которогоравна0,1 моль/л(n / V = 0,1 / 1). Врезультатедиссоциации
KCN → K+ + CN−
в растворе создается концентрация цианид-ионов C(CN−) = α · C(KCN) = = 1 · 0,1 = 0,1 моль/л.
Общая концентрация цианид-ионов C(CN−) = (2x + 0,1) моль/л; так как 2x << 0,1 моль/л, считаем что C(CN−) = 0,1 моль/л.
Подставляем значения всех концентраций в выражение константы
нестойкости и считаем концентрацию ионов серебра: |
|
|||||||||
Kн. = |
С(Ag+ ) C2 (CN− ) |
|
х 0,12 |
|
|
|
−21 |
|||
C([Ag(CN)2 ]− ) |
|
= |
|
= 1,0 · 10 |
; |
|||||
|
0,2 |
|||||||||
|
+ |
) = x = |
1,0 10−21 |
0,2 |
= 2 · 10 |
−20 |
моль/л. |
|||
C(Ag |
0,12 |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ответ: C(Ag+) = 2 · 10−20 моль/л.
Пример 2. Можно ли разрушить в растворе комплексный ион дитиосульфатосеребра(I), если создать избыточную концентрацию циа- нид-иона?
152
Решение. Для того чтобы дать ответ на поставленный вопрос, нужно рассмотреть возможность протекания процесса
[Ag(S2O3)2]3− + 2CN− [Ag(CN)2]− + 2S2O32− .
Разрушение комплексного иона возможно, если ионы серебра, образующиеся за счет его диссоциации, будут связаны в более прочный ион. Прочность комплексного иона определяется значением констан-
ты нестойкости. Сравним константы нестойкости ионов [Ag(S2O3)2]3−
и [Ag(CN)2]−: Kн.[Ag(S2O3)2]3− = 2,5 · 10−14, Kн.[Ag(CN)2]− = 8,0 · 10−22.
Равновесие будет смещено в сторону образования более устойчивого комплексного иона [Ag(CN)2]−, так как его константа нестойкости меньше.
Тиосульфатный комплекс будет разрушаться в присутствии циа- нид-ионов.
Пример 3. Произойдет ли образование осадка CdCO3, если к 1 литру 0,04 М раствора [Cd(NH3)4]SO4, содержащего в избытке
0,2 моль NH3, прибавить равный объем 0,06 М раствора K2CO3?
Kн.[Cd(NH3)4]2+ = 3 · 10−7, ПР(CdCO3) = 1,0 · 10−12.
Решение. Осадок малорастворимого электролита образуется в том случае, если произведение концентраций ионов (ПС) больше произведения растворимости (ПР). Для нахождения величины ПС необ-
ходимо определить концентрации ионов Cd2+ и CO32− .
При сливании равных объемов растворов концентрация каждого из растворенных веществ уменьшается в два раза и становится равной:
С([Cd(NH3)4]SO4) = 0,02 моль/л, С(NH3) = 0,1 моль/л, С(K2CO3) = 0,03 моль/л.
Концентрацию ионов кадмия находим из условия равновесия: [Cd(NH3)4]2+ Cd2+ + 4NH3.
В присутствии избытка NH3 равновесие диссоциации сильно смещено влево, поэтому собственной концентрацией аммиака, полученной в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь и считать С(NH3) = 0,1 моль/л, C(Cd2+) = x моль/л. Концен-
трация комплексного иона С([Cd(NH3)4]2+) = α · С([Cd(NH3)4]SO4) = = 0,02 моль/л, собственной диссоциацией комплексного иона можно пренебречь, так как она очень незначительна. Вычисляем концентрацию ионов Cd2+:
153
|
|
Kн. = |
С(Сd2+ ) C4 (NH3 ) |
= |
x 0,14 |
|
|
−7 |
|
|
||||
|
|
C([Cd(NH3 )4 ]2+ ) |
|
|
|
= 3 · 10 |
; |
|
|
|||||
|
|
0,02 |
|
|
|
|
||||||||
C(Cd |
2+ |
) = x = |
Kн. C([Cd(NH3)4 ]2+ ) |
= |
3 10−7 |
0,02 |
= 6 · 10 |
−5 |
моль/л. |
|||||
|
|
C4 (NH3 ) |
|
0,14 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассчитываем концентрацию CO32− . Карбонат калия – сильный электролит – полностью распадается на ионы (α = 1).
K2CO3 → 2K+ + CO32− ;
С(CO32− ) = α · С(K2CO3) = 1 · 0,03 = 0,03 моль/л.
ПС(CdCO3) = C(Cd2+) · С(CO32− ) = 6 · 10−5 · 0,03 = 1,8 · 10−6
Условие выпадения осадка из данного раствора выражается неравенством
ПС(CdCO3) > ПР(CdCO3), значит, осадок образуется. |
|
1,8 · 10−6 |
1,0 · 10−12 |
Применение комлексных соединений
Некоторые комплексные соединения имеют интенсивную окраску и могут применяться для качественного и количественного определения элементов в аналитической химии. Например, реактив на ионы железа(II) – K3[Fe(CN)6], реактив на ионы железа(III) – K4[Fe(CN)6].
При получении порошков металлов высокой степени чистоты (хром, молибден, вольфрам, рений, железо, никель и др.) используют их карбонильные комплексы, которые при нагревании разлагаются с образованием металлов:
[Mе(CO)n] → Mе + nCO.
При получении алюминия методом электролиза электролитом является расплав смеси Al2O3 и криолита Na3[AlF6].
Комплексообразование приводит к растворению многих малорастворимых в воде солей.
Комплексные гидриды Li[AlH4], Na[BH4] широко используются в органическом синтезе в качестве восстановителей.
154