Малликен предложил определять электроотрицательность (χ) как полусумму энергий ионизации (Еи) и сродства к электрону (Ее_):

χ = Еи + Ее− . 2

Значения электроотрицательности, полученные разными способами, не совпадают, однако общие тенденции их изменения по периодической системе сохраняются. Электроотрицательность служит мерой неметалличности элемента: чем больше χ, тем сильнее элемент проявляет неметаллические свойства.

Пользуясь значениями электроотрицательности, можно определить направление перехода электронов в различных реакциях. Так, в реакции между водородом и фтором

H2 + F2 = 2HF

водород будет восстановителем, а фтор – окислителем, так как χH < χF.

Кислотно-основные свойства соединений

Свойства оксидов и гидроксидов элементов зависят главным образом от заряда и радиуса центрального атома. С ростом положительного заряда (точнее, степени окисления) центрального атома кислотный характер этих соединений становится более выраженным:

Сверху вниз в подгруппе кислотные свойства оксидов и гидроксидов элементов ослабевают, а основные – усиливаются, например:

211

Тема29.КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ.

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Ковалентная связь

Атомы объединяются в молекулы при возникновении между ними химических связей.

Образование химического соединения (молекулы, сложного иона и др.) происходит потому, что оно более энергетически устойчиво, чем состояние отдельных атомов. Природа химической связи объясняется взаимодействием электрических полей, электронов и ядер атомов, участвующих в образовании химического соединения. В зависимости от характера распределения электронной плотности между взаимодействующими атомами различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную, металлическую (табл. 29.1).

Таблица 29.1

Типы химических связей и их основные отличительные признаки

Ковалентная связь – связь, образованная общими электронными парами атомов.

Для описания химических связей в любых молекулах в настоящее время наибольшее распространение получили полуэмпирические методы– метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей(МО). Восновеэтихметодовлежатпредставленияквантовоймеханики.

Метод валентных связей (ВС)

В 1916 г. американский ученый Льюис высказал предположение о том, что химическая связь образуется за счет обобществления двух

212

электронов. При этом электронная оболочка атома стремится по строению к электронной оболочке благородного газа. В дальнейшем эти предположения послужили основой для развития метода валентных связей. В 1927 г. Гайтлером и Лондоном был выполнен теоретический расчет энергии двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ними. Оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. При противоположно направленных спинах на энергетической кривой имеется минимум, т. е. образуется устойчивая система – молекула водорода Н2 (рис. 29.1).

E

E1

Рис. 29.1. Зависимость энергии от расстояния между атомами водорода при одинаково и противоположно направленных спинах

Межъядерное расстояние r0, соответствующее минимуму, называется длиной связи, а энергия связи равна глубине потенциальной ямы E0 – E1, где Е0 – энергия двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бесконечном расстоянии друг от друга.

Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков. Вследствие этого перекрывания плотность отрицательного заряда в межъядерном пространстве возрастает, и положительно заряженные ядра притягиваются к этой области. Такая химическая связь называется ковалентной.

213

Основные положения метода ВС:

1.Ковалентная связь образуется между двумя атомами за счет взаимодействия электронных орбиталей с антипараллельными спинами электронов.

2.Связь располагается в направлении, обеспечивающем наибольшую степень перекрывания электронных орбиталей.

3.Ковалентная связь тем прочнее, чем более полно перекрываются электронные орбитали.

Различают следующие механизмы образования ковалентной связи: обменный (спин-валентный) и донорно-акцепторный.

Обменный (спин-валентный) механизм образования ковалентной связи – механизм, по которому каждый из связываемых атомов предоставляет для ее образования по одному неспаренному электрону. Его можно выразить следующей схемой:

+ =

Примеры образования связей по обменному механизму:

В приведенных примерах электронные пары ковалентной связи получаются из неспаренных электронов атомов. Но, например, у атома углерода только два неспаренных электрона, и он может образовать только две ковалентные связи по обменному механизму. Если атом углерода возбудить, т. е. сообщить ему некоторую дополнительную энергию, то один из 2s-электронов может перейти на свободную 2р-орбиталь:

Неспаренных электронов у атома углерода станет уже четыре. В этом состоянии углерод может образовать четыре ковалентные связи, например, с атомами водорода или кислорода:

214

При образовании четырех ковалентных связей выделяется больше энергии, чем при образовании только двух ковалентных связей. Избытка энергии в данном случае вполне достаточно, чтобы компенсировать затраты на возбуждение атома углерода.

Не только атомы углерода склонны образовывать ковалентные связи в возбужденном состоянии, но и другие атомы, у которых есть неподеленные пары валентных электронов и свободные валентные орбитали, например атомы бериллия, бора, кремния, фосфора.

Второй механизм образования ковалентной связи, называемый до- норно-акцепторным, приводит к образованию химической связи за счет предоставления одним атомом в общее пользование пары электронов, а другим – свободной орбитали. Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь, – акцептором. Схема образования связи в этом случае выглядит так:

+ =

Например, молекула аммиака за счет электронной пары азота может образовать четвертую связь с элементом, имеющим вакантную

орбиталь:

NH3 + H+ = NН+4 .

2p

2s N

H+ 1s H 1s H 1s H 1s

В случае дативной связи оба атома либо обе частицы одновременно выступают в роли и донора, и акцептора электронов.

Электронные облака атомов имеют различную форму, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами. В зави-

215

симости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают σ- (сигма), π- (пи) и δ- (дельта) связи.

σ-Связи образуются при перекрывании облаков по линии, соединяющей ядра атомов (рис. 29.2).

π-Связи образуются при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов (рис. 29.3). π-Связь менее прочна, чем σ-связь: перекрывание происходит диффузными боковыми частями орбиталей.

Рис. 29.3. Примеры π-связи

Сравнение характеристик σ- и π-связи приведены в табл. 29.2.

Химическая связь характеризуется следующими параметрами:

1)длиной связи – межъядерным расстоянием между двумя химически связанными атомами;

2)валентным углом – углом между воображаемыми линиями, проходящими через центры химически связанных атомов;

216

3)энергией связи – количеством энергии, затрачиваемой на ее разрыв в газообразном состоянии;

4)кратностью связи – числом электронных пар, посредством которых осуществляется химическая связь между атомами.

Так как π-связь между элементами может быть образована только после образования σ-связи, следовательно, π-связь возможна только в случае образования кратных связей (двойных и тройных).

Кратные связи короче и прочнее одинарных, поскольку осуществляются не одной, а двумя и тремя поделенными парами. Например, кислород может образовать двухатомную молекулу с октетом электронов у каждого атома только тогда, когда между атомами размещаются две электронные пары, у молекулы азота между атомами размещаются три электронные пары (рис. 29.4).

Рис. 29.4. Схема связей в молекуле N2

Ковалентная связь обладает насыщаемостью, направленностью и поляризуемостью.

Если электронная пара, связывающая в молекуле два одинаковых атома, в равной мере принадлежит обоим атомам, то в молекуле нет разделения центров тяжести положительного и отрицательного зарядов. Такая связь называется ковалентной неполярной. Для наглядного изображения ковалентной связи в химических формулах используются точки (каждая точка соответствует валентному электрону, две точки между элементами – электронной паре), а также черточки (чертой обозначают общую электронную пару).

217

Например, образование молекулы хлора можно изобразить так:

ной связи реализуется тенденция атомов преобразовывать свой внеш-

ний электронный слой в октет. Оба атома предоставляют для образования ковалентной связи по одному неспаренному электрону, и эти электроны становятся общими для двух атомов хлора.

Ковалентная неполярная связь существует в молекулах одноэлементных газов: H2, O2, N2, Cl2 и др.

Если же электронная пара связывает два атома с различной электроотрицательностью, то она смещается в сторону более электроотрицательного атома.

Элементы с большей электроотрицательностью будут оттягивать общие электроны от элементов с меньшей электроотрицательностью. Центры тяжести положительного и отрицательного зарядов разделяются, связь становится полярной и носит название ковалентной полярной связи. Такая связь существует в молекулах HCl, H2O, NF3, CO2 и др. За счет смещения электронов от водорода к хлору атом хлора заряжается частично отрицательно (δ−), водорода − частично положительно (δ+):

При образовании химической связи между двумя элементами по разности электроотрицательностей этих элементов ( χ) можно судить о характере связи. Существует условная граница между ковалентной полярной и ионной связями. При разности электроотрицательностей менее 1,7 связь является ковалентной полярной. Если разность электроотрицательностей более 1,7, связь может считаться ионной.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т. е. их способностью к образованию строго определенного числа связей. Общее число валентных орбиталей в атоме, т. е. тех орбиталей, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную валентность элемента. Число использованных для этого орбиталей определяет валентность элемента в данном соединении. Например, в соединении PCl3 фосфор трехвалентен, в соединении SiF4 кремний имеет валентность четыре:

218

Направленность ковалентной связи обусловливается тем, что электронные облака атомов имеют определенную конфигурацию – расположение в пространстве. Часто в образовании связи участвуют орбитали разных конфигураций. Для объяснения того, как неравноценные по исходному состоянию орбитали образуют равноценные химические связи используются представления о гибридизации валентных орбиталей. Гибридизация сопровождается изменением формы и энергии электронных облаков, которое происходит при поглощении энергии и ведет к образованию одинаковых по форме и энергии гибридных облаков (орбиталей). Понятно, что незначительные затраты энергии при таких изменениях окупаются при образовании равноценных связей. Гибридные орбитали изображают в виде неправильной сильно смещенной в одну сторону гантели .

Например, образование BeCl2 с учетом электронного строения атомов бериллия и хлора выражается следующей схемой:

2s-, а другой – 2px-электрона бериллия, то связи Be–Cl не были бы равноценными. Однако на самом деле обе связи имеют одинаковую длину, прочностьирасположеныподуглом180°.

Для объяснения равноценности связей Be−Cl, используют концепцию о sp-гибридизации валентных атомных орбиталей бериллия. При гибридизации одна s-орбиталь и одна p-орбиталь атома бериллия как бы смешиваются и выравниваются по форме и энергии, давая две одинаковые sp-гибридные орбитали (рис. 29.5). Химическая связь, образуемая с участием электронов гибридных орбиталей, более прочная, чем связь с участиемчистыхs- иp-орбиталей.

219

две sp-гибридные орбитали Рис. 29.5. sp-Гибридизация валентных орбиталей бериллия

Линейную форму имеют и все другие молекулы с sp-гибри- дизацией атомных орбиталей (табл. 29.3).

Примечание. n – число поделенных электронных пар; m – число неподеленных электронных пар.

Если валентная оболочка центрального атома включает электроны на одной s-орбитали и двух p-орбиталях, имеет место sp2-гибри- дизация, дающая плоскостную геометрию молекулы.

Примером может служить sp2-гибридизация бора при образовании молекулы BF3 (рис. 29.6).

220

120°

Рис. 29.6. sp2-Гибридизация валентных орбиталей бора

Электронная конфигурация валентной оболочки бора 2s22р1. При образовании химической связи бор переходит в возбужденное состояние и образует три связи по обменному механизму с атомами фтора. Образование BF3 с учетом электронного строения атомов происходит по следующей схеме:

При образовании химических связей в молекуле ВF3 одна s- и две p-орбитали гибридизуются.

Когда смешиваются одна s- и три p-орбитали, возникают sp3-гибри- дизованныеорбитали, имеющиегеометриютетраэдра.

221

четыре неспаренных электрона. Образование химических связей между атомами углерода и водорода в молекуле СН4 происходит по обменному механизму. При образовании химических связей в молекуле СН4 возникает sp3-гибридизация(рис. 29.7).

Рис. 29.7. sp3-Гибридизация валентных орбиталей углерода

При гибридизации число гибридных орбиталей всегда равно числу исходных атомных орбиталей.

Гибридизации могут подвергаться как орбитали с неспаренными электронами, так и орбитали, на которых находятся неподеленные электронные пары.

Например, в молекуле воды H2O кислород находится в состоянии sp3-гибридизации:

2p

2s

O

H 1s H 1s

Электронная конфигурация валентной оболочки атома кислорода 2s22р4. На внешнем электронном уровне у него находятся две неподеленные электронные пары и два неспаренных электрона. При образовании химических связей гибридизации подвергаются все четыре атомные орбитали кислорода. Атом кислорода расположен в центре неправильного тетраэдра, две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие заняты атомами водорода, что приводит

222

к угловому строению молекулы воды. Валентный угол HОН составляет 104,5°, чтодовольноблизкоктеоретическомузначению109°.

В молекуле аммиака (NH3) атом азота также находится в sp3- гибридномсостоянии:

2p

2s

N

H 1s H 1s H 1s

Три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей. Одна электронная пара (неподеленная) принадлежит только атому азота. В результате sp3-гибридизации молекула NH3 имеетпирамидальнуюформу, валентныйуголравен107°.

Неподеленная электронная пара образует более размытое электронное облако, чем общая (обобществленная, связывающая), поэтому она занимает больший объем. Это приводит к уменьшению валентных углов по сравнению с тетраэдрическими 109°28′. В табл. 29.3 приведены примеры соединенийсразличными типамигибридизации.

Орбитали центрального атома, участвующие в образовании π-связей, не подвергаются гибридизации. Например, в ацетилене С2Н2 реализуется sp-гибридизация орбиталей атома углерода, в этилене С2Н4 – sp2-гибридизация:

H 1s H 1s

H 1s H 1s

Поскольку ковалентные связи обладают пространственной направленностью, в результате ковалентного связывания атомов образуются либо молекулы, либо атомные кристаллические решетки со строго определенным геометрическим расположением атомов. Каждому веществу соответствует своя структура.

223

Строение многих молекул нельзя изобразить только одной схемой с локализованной π-связью. В таких случаях строение молекулы может отражаться несколькими структурами с помощью метода ВС, которые по отношению друг к другу являются резонансными.

Например, молекула SO2 может быть изображена в виде двух резонансных структур:

Истинная структура молекулы оказывается промежуточной между ними. В молекуле SO2 оба атома кислорода связаны равноценными по длине и энергии связями. Ее строению в большей степени соответствует промежуточная структура с делокализованной π-связью:

. .

S

ОО

Делокализованная π-связь изображена пунктирной линией. В этом случае электронная пара, образующая π-связь, принадлежит не двум, а трем атомам и является трехцентровой.

Полярность ковалентной связи объясняется различной электроотрицательностью атомов, образующих молекулу. Двухэлектронное облако сдвигается к более электроотрицательному атому, и в молекуле проявляется электрический момент диполя. Чем больше различие в электроотрицательности двух элементов, тем больше связь отличается от ковалентной и тем больше в ней доля ионной связи. Расстояние между центрами тяжести эффективных зарядов (q+ и q–) называется длиной диполя (l).

Мерой полярности связи является электрический момент диполя μ, представляющий собой произведение длины диполя на абсолютный эффективный заряд q:

μ = q · l.

Электрический момент диполя (ЭМД) – векторная величина, направленная от положительного полюса диполя к отрицательному. В многоатомных молекулах суммарный ЭМД равен векторной сумме ЭМД отдельных связей. ЭМД обычно выражают в Кл · м. В качестве единицы измерения используют также внесистемную

224

Тема30.МЕТОДМОЛЕКУЛЯРНЫХОРБИТАЛЕЙ

Основная идея метода молекулярных орбиталей (МО) заключа-

ется в том, что все электроны находятся на молекулярных орбиталях, единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы. Для определения волновых функций молекулярных орбиталей используют приближение, называемое линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО): молекулярная волновая функция МО получается простым сложением или вычитанием атомных волновых функций АО. Основные положения метода МО ЛКАО (метода молекулярных орбиталей в предположении линейной комбинации атомных орбиталей) заключаются в следующем:

–в образовании МО могут участвовать АО, имеющие сходную симметрию и близкую энергию;

–количество МО в молекуле равно сумме АО атомов, входящих в

еесостав;

–АО должны в достаточной степени перекрываться при образовании МО. Поэтому орбитали внутренних электронных слоев атомов практически не участвуют в образовании связи и в методе МО обычно не рассматриваются.

По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные

орбитали обозначают греческими буквами σ, π, δ, ϕ. Заполнение молекулярных орбиталей происходит так же, как и атомных, с соблюдением принципа Паули, принципа наименьшей энергии и правила Хунда; на каждой МО может находиться не более двух электронов.

В методе МО образование молекулярных орбиталей рассматривается как результат сложения и вычитания комбинируемых АО. Молекулярная орбиталь, возникающая в результате сложения АО, отвечает более низкому значению энергии, чем сумма энергий исходных АО. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами и способствует образованию химической связи, она на-

зывается связывающей.

Молекулярная орбиталь, возникающая в результате вычитания атомных орбиталей, отвечает более высокому значению энергии, чем сумма энергий исходных АО. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее устойчивы, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими (их часто обозначают звездочками на схемах).

226

Образование молекулярных орбиталей из атомных изображают схематически в виде энергетических диаграмм, на которых молекулярные и атомные орбитали обозначаются либо в виде клеточек ,

либо в виде кружочков ○, а электроны на них – стрелками, направленными вверх (↑) или вниз (↓). Орбитали на диаграммах размещают в соответствии с их энергией.

Рассмотрим построение такой энергетической диаграммы на примере молекулы водорода Н2, ионов Н+2 , Не+2 (рис. 30.1).

Е

Рис. 30.1. Энергетические уровни МО молекулы Н2

Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие МО, называются соответственно связывающими и разрыхляющими. Устойчивая молекула образуется в случае, если сумма электронов, расположенных на связывающихМО, превышаетсуммуэлектроновнаразрыхляющих МО.

Порядок связи равен половине разности числа электронов на связывающих Nсв и разрыхляющих Nразр МО:

Порядок связи = Nсв − Nразр . 2

Если порядок связи = 0, то молекула не образуется. Порядок связи может принимать как целые, так и дробные положительные значения. Чем выше порядок связи, тем прочнее молекула.

Е(связи), кДж/моль

227

Таким образом, энергия связи в молекуле Н2 больше, чем в ионе Н2+. Молекула Не2 существовать не может, так как число связывающих и разрыхляющих электронов в ней одинаково и порядок связи равен нулю.

Рассмотрим использование метода МО на примере двухатомных гомоядерных молекул элементов II периода периодической системы. Согласно спектроскопическим данным, молекулярные орбитали двухатомных гомоядерных молекул элементов II периода по энергии располагаются следующим образом:

Рис. 30.2. Расположение атомных и молекулярных орбиталей в соответствии с их энергией

228

Записав электронную конфигурацию молекулы, можно судить о прочности и длине связи в ней, о ее магнитных свойствах.

Метод МО позволяет характеризовать не только молекулы, но и молекулярные ионы. Свойства двухатомных молекул II периода p- элементов приведены в табл. 30.1, 30.2.

Таблица 30.1

Схемы МО, электронных конфигураций и молекулярные параметры двухатомных гомоядерных молекул (ионов) p-элементов начала II периода

Как видно из табл. 30.1, с увеличением порядка связи происходит увеличение энергии связи. При образовании молекулярного иона N +2

электрон уходит со связывающей орбитали σ2р х , что сопровождается

уменьшением порядка связи от 3 до 2,5 и, соответственно, уменьшением энергии связи от 842 до 828 кДж/моль.

229

Таблица 30.2

Схемы МО, электронных конфигураций и молекулярные параметры двухатомных гомоядерных молекул (ионов) p-элементов конца II периода

МО(О2) КК(σ св2s )2(σ р2азрs )2(σ св2 рх )2 (π св2 рy )2(π св2 рz )2(π р2азррy )1(π р2азррz )1, где К –

электронная конфигурация К-слоя атомов кислорода, которые практическинеучаствуютвобразованиисвязи.

МО(O+2 ) КК(σ св2s )2(σ разр2s )2(σ св2 рх )2 (π св2 рy )2(π св2 рz )2(π р2азррy )1.

Так как порядок связи иона О+2 выше, чем молекулы О2, то ион О+2 более устойчив, чем молекула О2, длина связи в ионе О2+ меньше, чем в

молекуле О2. Наличие неспаренных электронов в МО молекулы О2 и иона О+2 определяет их парамагнитные свойства (втягиваются во внешнее

магнитное поле). В случае отсутствия неспаренных электронов в МО молекулы проявляются диамагнитные свойства молекул. Следует отметить, что порядок связи иона О−2 ниже, чем молекулы О2 (1,5), а иона О22− еще

ниже(1,0).

Гетероядерные двухатомные молекулы метод МО описывает так же, как и гомоядерные двухатомные молекулы. В этом случае энергии атомных орбиталей разных атомов различаются. В связывающую орбиталь большой вклад вносит орбиталь более электроотрицательного атома, а в разрыхляющую – орбиталь менее электроотрицательного атома. Энергетическими диаграммами молекул такого типа, где атомы различаются по электроотрицательности, являются, например, диаграммы молекул NO, СО (рис. 30.3; 30.4).

230