Тема5. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Термохимические уравнения

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохимией. Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты, называются термо-

химическими, например:

(N2) + 3(Н2) = 2(NН3), H298° = –92,38 кДж.

Чтобы отнести изменение энтальпии реакции к одному молю ка- кого-либо вещества, термохимические уравнения иногда имеют дробные коэффициенты:

В термохимических уравнениях указываются агрегатные состояния и модификации исходных веществ и продуктов реакции:

(СО2) + [C(графит)] = 2(СО); H ° = 172,47 кДж.

298

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции при постоянных температуре и давлении зависит только от природы и состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа и характера промежуточных стадий. Иными словами, если химический процесс можно осуществить несколькими путями, то изменение энтальпии суммарного процесса будет равно сумме изменений энтальпий отдельных стадий:

Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать на численные множители.

Пример 1. Вычислить теплоту образования СО, если известны тепловые эффекты реакций (см. вышеприведенную схему):

С(графит) + О2 → СО2, H298° 1 = –393,5 кДж/моль,

64

Обычно в термохимических расчетах применяют 1-е следствие из

закона Гесса: тепловой эффект реакции ( H298° ) равен сумме стандартных теплот образования ( H °f , 298 ) продуктов реакции за вычетом

суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

где νi и νj – стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

При вычислении тепловых эффектов (изменения стандартных энтальпий) различных процессов необходимо:

1)записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2)расставить стехиометрические коэффициенты;

3)выписать из справочника значения стандартных энтальпий об-

разования H °f , 298 всех участвующих в реакции веществ в соответст-

вующих агрегатных состояниях; 4) используя 1-е следствие из закона Гесса, рассчитать тепловой эф-

фект процесса ( H298° ). Стехиометрические коэффициенты необходимо

учитывать, таккакэнтальпия являетсяэкстенсивнойвеличиной. Пример 2. Рассчитать тепловой эффект (изменение энтальпии)

реакции 4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O в стандартных условиях.

Решение. Записываем уравнение реакции со стехиометрическими коэффициентами, обозначив агрегатные состояния веществ. Под формулой каждого из веществ выписываем из справочника значения стандартных энтальпий образования:

Используя следствие из закона Гесса, рассчитываем тепловой эффект реакции:

65

–H °f , 298 (O2) = 2 (–241,98) + 2 0 – 4 (–92,4) – 0 = –114,36 кДж.

Пример 3. Рассчитать тепловой эффект процесса испарения 1 моля воды. Чему равен тепловой эффект испарения 3,6 г воды?

Решение.

{H2O} = (H2O)

H298° = (–241,98) – (–285,84) = 43,86 кДж.

Процесс является эндотермическим.

Тепловой эффект испарения 18 г Н2О равен 43,86 кДж, а 3,6 г – х.

x = 43,86 3,6 = 8,772 кДж. 18

Пример 4. Рассчитать тепловой эффект реакции нейтрализации 1 моля HCl 1 молем KOH в стандартных условиях.

Решение. Расчет изменения энтальпии процессов, протекающих в растворах, проводят, используя сокращенные ионно-молекулярные уравнения соответствующих процессов:

H298° = –55,65 кДж/моль.

Пример 5. Рассчитать тепловой эффект растворения 1 моля KNO3. Решение. Нитрат калия при растворении диссоциирует на ионы:

Растворение нитрата калия – эндотермический процесс.

К процессам с участием органических веществ применимо 2-е следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот сгорания исходных веществ с учетом стехиометриче-

66

ских коэффициентов за вычетом суммы стандартных теплот сгорания продуктовреакции сучетомстехиометрическихкоэффициентов.

67

Тема6. ХИМИЧЕСКОЕРАВНОВЕСИЕ.

КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Многие химические реакции являются обратимыми, т. е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т. е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Еще одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.

Химически обратимые реакции первоначально протекают в одном направлении за счет взаимодействия между собой исходных веществ. По мере накопления продуктов реакции они начинают взаимодействовать между собой с образованием исходных веществ.

Рассмотрим обратимую реакцию, в которой порядок по каждому из веществ совпадает со стехиометрическими коэффициентами:

а(A) + b(B) c(C) + k(K).

В результате в системе устанавливается химическое равновесие, и концентрации исходных веществ (A, B) и продуктов реакции (C, K) перестают изменяться. Неизменность концентраций веществ во времени может наблюдаться также в случае очень медленно протекающих реакций. Нотакоесостояниенеявляетсяистиннымхимическимравновесием.

Признаки истинного химического равновесия:

1)состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;

2)состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;

68

3) состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Положение химического равновесия – это достигнутое при равно-

весии соотношение концентраций реагирующих веществ, которое неизменно для данного состояния. Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С или парциальные давления P.

Состояние химического равновесия описывается законом действующих масс (К. Гульдберг и П. Вааге, 1867 г.): отношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная и называется константой химического равновесия.

Константа зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Константа, выраженная через равновесные концентрации Ci, обозначается KС, авыраженнаячерез парциальныедавленияPi – KР.

Для гомогенного процесса

а(А) + b(В) d(D) + k(K)

Концентрация вещества C в процессе взаимодействия не изменяется, поэтому не включается в выражение константы равновесия.

Выражение для KС и KР представляет собой математическое выражение закона действующих масс применительно к обратимым процессам.

По значению константы химического равновесия можно судить о глубине протекания процесса к моменту достижения равновесия.

Если K >> 1, то числитель дроби в выражении константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т. е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении.

69

Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т. е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Если K ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении.

Подставляя в уравнение Менделеева – Клапейрона РV = Mm RT

или РV = nRT выражение для концентрации C = Vn , можно установить зависимость между KР и KС.

Р = CRT.

Для реакции

а(А) + b(В) с(C) + d(D)

KР = KС(RT) n,

где n – разность между количеством молей образовавшихся газообразных продуктов реакции и количеством молей исходных газообразных веществ.

В расчетах, связанных с использованием констант равновесия KС, в предлагаемых ниже задачах используются понятия равновесных и начальных (исходных) концентраций, изменения концентраций. Равновесными С называют концентрации реагирующих веществ в состоянии химического равновесия, начальными (исходными) С0 считают заданные до начала реакции концентрации веществ. Равновесные концентрации реагентов связаны с их начальной концентрацией уравнением С = С0 – С, где С – количество исходного вещества, которое прореагировало до наступления состояния равновесия. Для продуктов реакции С = С0 + С, где С – количество продукта реакции, образовавшееся к наступлению состояния равновесия.

Пример 1. Равновесие реакции 2(NO) + (O2) 2(NO2) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ:

С(NO) = 0,02 моль/л; С(O2 ) = 0,01 моль/л; С(NO2 ) = 0,01 моль/л;

С0 (NO2 ) = 0. Вычислить константу равновесия и начальные концентрации NO и О2.

70

Решение. Для расчета константы химического равновесия подставим значения равновесных концентраций всех реагирующих веществ в выражение KС:

С0 = С + С. Для определения начальных концентраций каждого из веществ нужно вычислить значения С. Из уравнения реакции видим, что из 2 молей NO в результате реакции образуются 2 моля NО2, следовательно, на образование 0,01 моля NО2 к моменту установления равновесия расходовалось 0,01 моля NО. Равновесная концентрация

NO составляет 0,02 моль/л, значит, C0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 моль/л.

Рассуждая аналогично, получим значение C(O2 ) = 0,005 моль/л, так

как по уравнению реакции 1 моль О2 расходуется при образовании

2 молей NО2. C0 (O2 ) = 0,01 + 0,005 = 0,015 моль/л.

Пример 2. Начальные концентрации оксида углерода(IV) и водорода равны соответственно 6 моль/л и 4 моль/л, начальные концен-

трации продуктов = 0. Константа равновесия процесса (СО2) + (Н2)

(СО) + (Н2О) равна 0,5. Вычислить равновесные концентрации всех веществ.

Решение. Запишем выражение константы равновесия:

K= С(CO) С(H2O) .

СC(CO2 ) C(H2 )

Обозначим С(CO2 ) , концентрацию прореагировавшего СО2 к моменту равновесия, за х. Тогда С(CO2 ) = 6 – х. С 1 молем СО2 взаи-

модействует 1 моль Н2, поэтому количество прореагировавшего водорода в реакции также будет х, С(H2 ) = 4 – х.

Из уравнения реакции следует, что из 1 моля СО2 образуется 1 моль СО, а из 1 моля Н2 – 1 моль Н2О, таким образом, концентрации образовавшихся веществ будут равны по х (моль/л).

71

Подставив значения равновесных концентраций в выражение константы, решим его относительно х:

Значит, количество прореагировавших СО2 и Н2 и образовавшихся СО и Н2О составляет 2 моль/л.

Равновесные концентрации СО2 и Н2 соответственно равны: 6 – 2 = 4 моль/л и 4 – 2 = 2 моль/л.

Пример 3. В системе (А) 2(В) начальная концентрация вещества А составляет 2 моль/л, начальная концентрация вещества В = 0. Равновесие установилось, когда прореагировало 20% вещества А. Вычислить константу равновесия процесса.

Решение. Запишем выражение константы равновесия:

K= С2 (B) .

СС(A)

Вычислим значения равновесных концентраций веществ А и В. Из условия задачи следует, что количество прореагировавшего вещества А

составляет 20% от исходного количества, т. е. С(А) = 0,2 2 = 0,4 моль/л. Равновесная концентрация вещества А определяется как разность С0(А) – С(А) = 2 – 0,4 = 1,6 моль/л. Из 1 моля А образуются 2 моля В. Следовательно, если к моменту установления равновесия расходовано 0,4 моль/л вещества А, то образовалось 0,8 моль/л вещества В. Тогда С(В) = 0,8 моль/л.

Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия и получим величину константы:

KС = (0,8)1,6 2 = 0,4.

72