Записываем выражение для произведения растворимости AgCl:

ПР = C(Ag+ ) C(Cl− ) =1,77 10−10 .

Концентрация ионов серебра в насыщенном растворе равна концентрации ионов хлора:

C(Ag+ ) = C(Cl− ).

Тогда из выражения для ПР находим концентрацию ионов серебра: (C(Ag+ ))2 = 1,77 10–10,

C(Ag+ ) = 1,77 10−10 =1,33 10−5 моль/л.

Значение стандартного электродного потенциала берем из справочника и вычисляем значение потенциала серебряного электрода:

E(Ag+ |Ag) = 0,8 + 0,059 lg(1,33 10–5) = 0,8 + 0,059 (–4,87) = 0,512 В.

Гальванические элементы

Устройства, которые обеспечивают превращение энергии химической реакции в электрическую работу, называются гальваническими элементами. Они должны иметь в своем составе два электрода – металлы, погруженные в растворы электролитов, которые содержат соответственно окислитель и восстановитель. Растворы должны сообщаться друг с другом солевым мостиком (на рис. 22.3 – В) или пористой перегородкой, которая обеспечивает прохождение через электролиты электрического тока и препятствует непосредственному взаимодействию окислителя и восстановителя.

e–

В

SO24−

Рис. 22.3. Конструкция гальванического элемента Даниэля – Якоби

176

Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом, а электрод, на котором происходит процесс окисления, анодом. Электроны во внешней цепи будут перемещаться от анода к катоду. Поэтому в гальваническом элементе анод имеет отрицательный потенциал «–», а катод – положительный потенциал «+». Разность потенциалов катода Eк и анода Eа называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента:

ЭДС = E = Eк − Eа .

Например, в гальваническом элементе, состоящем из цинкового и медного электродов (элемент Даниэля – Якоби), цинковый электрод является анодом, медный электрод – катодом (рис. 22.3).

Поскольку самопроизвольно электроны могут переходить только от электрода с большей концентрацией электронов к электроду с их меньшей концентрацией, то в процессе действия рассматриваемого гальванического элемента электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди. На цинковом электроде происходит процесс окисления. Медный электрод в данном случае играет роль инертного электрода, который передает электроны, поступившие от цинка, ионам меди, находящимся в растворе сульфата меди. Таким образом, на медном электроде происходит восстановление катионов меди.

Во внутренней цепи сульфат-ионы, оказавшиеся в избытке в катодном пространстве, переходят через солевой мостик (или пористую перегородку) в анодное пространство, где компенсируют заряды образовавшихся при окислении ионов цинка.

Восновеработыданногогальваническогоэлементалежитреакция

Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4.

Элемент будет работать до тех пор, пока цинковый анод полностью нерастворитсяили невосстановитсявся медьизрастворасульфатамеди.

Zn – 2e– = Zn2+ – процесс окисления на аноде

Cu2+ + 2e– = Cu – процесс восстановления на катоде

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu – суммарная реакция в ионном виде

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором электролита изображается вертикальной чертой, а граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu,

изображается следующим образом:

177

анод Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu катод.

Эта же схема может быть изображена в ионной форме:

анод Zn|Zn2+||Cu2+|Cu катод.

Знаки «–» и «+» электродов и соответственно анод и катод находим из сравнения стандартных электродных потенциалов:

E°(Zn2+|Zn) = –0,76 B меньше E°(Cu2+|Cu) = 0,34 B.

∆E° = E°(Cu2+|Cu) – E°(Zn2+|Zn) = 0,34 – (–0,76) = 1,1 В.

Иногданасхемеуказываютконцентрациюэлектролитовврастворе:

анод Zn|0,1 н. ZnSO4||0,1 М CuSO4|Cu катод.

Для реакции

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

схема гальванического элемента будет иметь следующий вид:

анод Zn|ZnCl2||HCl|H2(Pt) катод,

где H2(Pt) обозначает водородный электрод, состоящий из инертного металла Pt, выполняющего здесь роль катода, на котором идет восстановление катионов водорода:

{Н+}aq + e– = 12 (Н2).

На аноде происходит окисление цинка

Zn – 2e– = Zn2+.

Этажесхемаэлементавионнойформебудетиметьследующийвид:

анод Zn|Zn2+|| H+|H2(Pt) катод.

Пример 5. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 н. раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислить ЭДС гальванического элемента, написать уравнения электродных процессов, составить схему гальванического элемента.

Решение. Чтобы определить, какой из электродов будет катодом, а какой – анодом, рассчитаем и сравним электродные потенциалы цинкового и свинцового электродов. Расчет проведем по уравнению Нернста. Вычисляем электродный потенциал цинкового электрода, на котором устанавливается электродное равновесие:

178

Zn2+ + 2e– = Zn.

Уравнение Нернста для цинкового электрода будет иметь вид

Находим концентрацию ионов цинка в растворе:

Zn(NO3 )2 → Zn2+ + 2NO3− (α = 1, сильный электролит), C(Zn2+ ) = α n С0 = 1 1 С0 = С0 =

Вычисляем электродный потенциал свинцового электрода: Pb2+ + 2e– = Pb.

E(Pb2+ |Pb) = E°(Pb2+ |Pb) + 0,059 lgC(Pb2+ ). 2

Pb(NO3 )2 → Pb2+ + 2NO3− (α = 1, сильный электролит),

C(Pb2+ ) = α n С0 = 1 1 С0 = С0 = С(Pb(NO3)2) = 0,02 моль/л.

Находим потенциал свинцового электрода:

Сравнение электродных потенциалов цинкового и свинцового электродов показывает, что электродный потенциал цинкового электрода меньше (–0,80 В), чем свинцового (–0,18 В).

Значит, цинковый электрод будет иметь знак «–» и будет анодом, на котором происходит окисление металлического цинка:

анод Zn – 2e– = Zn2+,

а свинцовый электрод будет иметь знак «+» и будет катодом, на котором идет процесс восстановления ионов свинца:

катод Pb2+ + 2e– = Pb.

Схема гальванического элемента будет иметь следующий вид:

179

анод Zn|0,1 н. Zn(NO3)2||0,02 М Pb(NO3)2|Pb катод.

ЭДС элемента равна:

Е = Ек – Еа = E(Pb2+ |Pb) – E(Zn2+ |Zn) = –0,18 – (–0,80) = 0,62 В.

Направление протекания окислительно-восстановительных реакций

Понятие электродного потенциала применимо к любой сопряженной системе окисленная форма|восстановленная форма. Количественной ха-

рактеристикой окислительно-восстановительных систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, является окислительно-восстановительный потенциал. Окислительно-вос- становительный потенциал, измеренный с использованием электрода из инертного металла (переносчика электронов) при стандартных условиях, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. В электрохимии принято все электродные равновесия записывать в направлении процессавосстановления, тоестьприсоединенияэлектронов:

MnO −4 + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4Н2О, Е° = 1,51 В.

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сведены в справочные таблицы и используются для термодинамическогоанализавозможностипротеканияОВРв водныхрастворах.

Используя значения стандартных электродных потенциалов, можно определить возможность и глубину протекания окислительновосстановительных реакций. Чем более отрицательным является значение Е°, тем лучшим восстановителем является вещество, и, наоборот, чем более положительное значение Е°, тем лучшим окислителем является вещество. Например, из двух веществ – цинка и H2SO3 – более сильным восстановителем является Zn:

Zn2+ + 2e–= Zn; Е° = –0,76 B;

SO 24− + 4H+ + 2e–= H2SO3 + H2O; Е° = 0,17 B.

Сопоставляя окислительные способности оксида марганца(IV) и пер- манганат-иона в кислой среде, можно сделать вывод, что ион MnO−4 является более сильным окислителем, так как для соответствующего окисли- тельно-восстановительногопроцессазначениеЕ° болееположительно:

MnO2 + 4H+ + 2e–= Mn2+ + 2H2O; Е° = 1,23 B;

MnO −4 + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O; Е° = 1,51 B.

180

Энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции ( G° )

298

может быть выражена как работа электрического тока, совершаемая в гальваническом элементе, и может быть связана с ЭДС элемента. Эта связь для стандартных условий определяется соотношением

G298° = –zF∆E°,

где z – число молей электронов, участвующих в данной реакции, моль (определяется как наименьшее общее кратное от принятых и отданных электронов); F – постоянная Фарадея, равная 96 484 Кл/моль; E° – стандартная ЭДС гальванического элемента, в основе которого лежит данная реакция, В.

Значения E° вычисляют через стандартные окислительно-восста- новительные потенциалы, причем от потенциала окислителя нужно вычитать потенциал восстановителя:

E° = E°(ок-ля) – E°(вос-ля).

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов могут быть использованы для вычисления констант равновесия реакций исходя из следующего соотношения:

G° = –RTlnKC = – zF E°.

298

После подстановки в последнее выражение постоянных F и R, а также стандартной температуры 298 К (так как значения стандартных потенциалов приводятся при стандартной температуре) и после перехода от натурального логарифма к десятичному выражение для константы равновесия примет следующий вид:

z E°

lgKC = 0,059z E° или KC = 100,059 .

Энергия Гиббса реакции служит критерием для определения термодинамической возможности протекания реакций и для установления направления протекания обратимых реакций. Реакция термоди-

намически возможна, или протекает слева направо, если

Чембольше значение∆E°298 , темболееглубокопротекаетпроцесс.

181

cтановительной реакции

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O.

Решение. Для определения возможности осуществления ОВР необходимо сравнить окислительно-восстановительные потенциалы E° соответствующих процессов окисления и восстановления:

Сr2O 72− + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O; Е° = 1,33 B; I2 + 2e– = 2I–; E° = 0,54 B.

Значения E° показывают, что ион Сr2O 72− является более сильным

КC >> 1. Протекает прямая реакция практически необратимо. Пример 7. Для окислительно-восстановительной реакции

Решение. Запишем уравнение реакции:

6KMnO4 + 10Al + 24H2SO4 = 5Al2(SO4)3 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 24H2O.

Полуреакции окисления, восстановления и их значения E°:

MnO −4 + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O; Е° = 1,51 B;

Значение KC очень велико, что свидетельствует о практической необратимости прямой реакции.

182