Вольдман - фхтс часть 1 (2007)

2.4.4. Типы структурной разупорядоченности

кристаллов

Тепловые точечные структурные дефекты образуются одновременно по всем рассмотренным механизмам, но, в зависимости от свойств решетки (и прежде всего

– от размеров и взаимного расположения ионов) эти механизмы обеспечивают

разные равновесные концентрации дефектов, причем концентрации различаются очень сильно (обычно на порядки). В связи с этим без заметной погрешности можно

считать, что реализуется только один механизм образования тепловых точечных структурных дефектов – тот, который обеспечивает преобладающую концентрацию дефектов.

Взависимости от того, какой именно механизм преобладает, кристалл относят

кодному из четырех типов разупорядоченности: к типу «Френкель», если

преобладают дефекты, образующиеся в результате перехода катионов междоузлия

(межузельные катионы и вакансии катионов); к типу «анти-Френкель», если

преобладают дефекты, образующиеся в результате перехода в междоузлия анионов

(т. е. межузельные анионы и вакансии анионов); к типу «Шоттки», если преобладают вакансии катионов и анионов, образующиеся в результате выхода эквивалентных количеств катионов и анионов из объема на поверхность кристалла; к типу «анти-

Шоттки» в случае преобладания межузельных катионов и анионов, образующихся при переходе эквивалентных количеств катионов и анионов с поверхности кристалла в его объем.

Таким образом, если кристалл относится к типу «Френкель», это значит, что из

4 возможных точечных структурных дефектов в заметных количествах в нем могут присутствовать только MeizMe и VMezMe , концентрации которых связаны константой

равновесия

(MeizMe )(VMezMe ) = KФ;

остальные дефекты можно не учитывать.

В кристалле типа «анти-Френкель» следует принимать во внимание только

XizX и VXzX , равновесие между которыми описывается уравнением

концентрации которых связаны константой равновесия

31

www.mitht.ru/e-library

а в кристалле типа «анти-Шоттки» с той же формулой – MeizMe и XizX , равновесие между которыми описывается уравнением

Для того, чтобы определить, к какому типу разупорядоченности относится тот или иной кристалл, нужно рассчитать равновесные концентрации точечных структурных дефектов, обеспечиваемые каждым из четырех механизмов

образования дефектов, и установить механизм, обеспечивающий наибольшую концентрацию. Для такого расчета необходимо предварительно найти константы

равновесия каждого из механизмов.

Значения констант равновесия определяют, исходя из оценок энергии образования каждого из дефектов в данной кристаллической решетке. Для расчета используют известное соотношение RTlnKeq = GT , из которого следует

причем обычно принимают

GT = HT = Hdeff ,

где Hdeff – изменение энтальпии решетки, вызванное возникновением в ней дефектов данного вида (f – сокращение от английского form – образовывать, def –

сокращение от defect).

В приведенных формулах GT и HT измеряются в Дж/моль, а R – в

Дж/(моль·К), т. е. соответствуют образованию 1 моля, или NА (6,02·1023) дефектов. В

теории разупорядоченности оперируют энергиями образования 1 дефекта, т.е.

величинами, в NА раз меньшими, и соответственно вместо универсальной газовой постоянной R используют константу Больцмана k = R/NА:

При этом энергию образования дефектов и постоянную Больцмана выражают не в Дж, а в эВ (1 эВ – это энергия, равная работе перемещения частицы с зарядом,

равным заряду электрона, между точками с разностью потенциалов 1 В); 1 эВ = 1,6021·10–19 Дж,

k = 8,6168·10–5 эВ/К.

32

www.mitht.ru/e-library

Энергия образования одного точечного структурного дефекта составляет от нескольких десятых эВ до нескольких эВ.

Поскольку значения констант равновесия различных вариантов тепловой

разупорядоченности и соответственно отвечающие им концентрации тепловых дефектов определяются энергиями образования дефектов, то, очевидно, в

кристалле будут преобладать те парные дефекты, возникновение которых сопровождается наименьшим увеличением внутренней энергии (энтальпии)

кристаллической решетки. В свою очередь, энергия образования того или иного дефекта определяется характером кристаллической решетки – соотношением размеров катионов и анионов и плотностью их упаковки.

При сравнительно близких размерах ионов образование вакансий приводит к

меньшему искажению кристаллической решетки и соответственно к меньшему

увеличению энтальпии, чем появление ионов в междоузлиях. Можно ожидать, что в этом случае будет преобладать образование дефектов по механизму «Шоттки», и

основными точечными структурными дефектами будут VMezMe и VXzX . Однако если кристаллическая решетка образована мелкими катионами и крупными анионами,

присутствие катиона в междоузлии будет меньше искажать кристаллическую

решетку, чем вакансия аниона; можно ожидать, что в таком кристалле будет преобладать механизм «Френкель» и основными дефектами будут MeizMe и VMezMe . А

если кристаллическая решетка образована крупными катионами и мелкими

анионами, можно ожидать, что преобладать будут дефекты, образовавшиеся по механизму «анти-Френкель» – XizX и VXzX .

Что же касается механизма «анти-Шоттки», то кристаллическую решетку, в

которой могли бы преобладать одновременно MeizMe и XizX , представить себе

невозможно. В самом деле: условие незначительного искажения кристаллической решетки при переходе в междоузлия катионов – малый размер катионов и большой размер анионов, а при переходе в междоузлия анионов – малый размер анионов при большом размере катионов, т.е. эти условия взаимоисключающие и одновременно

реализоваться не могут. Поэтому можно ожидать, что это чисто гипотетический тип

разупорядоченности.

33

www.mitht.ru/e-library

2.4.5. Распространенность различных типов

разупорядоченности

Для того, чтобы оценить, насколько распространены в природе различные типы разупорядоченности, можно воспользоваться подходом, суть которого иллюстрирует следующая аналогия.

Предположим, имеется большое число одинаковых ящиков, которые заполнены смесью красных, синих, желтых и зеленых шаров, взятых в самых

разнообразных случайных соотношениях, при этом суммарные числа шаров разных цветов различны – больше всего красных, меньше синих, еще меньше желтых и меньше всего зеленых. В соответствии с этим в среднем по всем ящикам (а

следовательно, в «среднестатистическом ящике») доля шаров каждого цвета уменьшается в последовательности: красные > синие > желтые > зеленые. Можно

ли, исходя из соотношения между шарами в «среднестатистическом ящике»,

сделать вывод о доле ящиков, в которых преобладают шары того или иного цвета?

По-видимому, на этот вопрос следует дать положительный ответ: если в

«среднестатистическом ящике» больше всего красных шаров и меньше всего зеленых, то можно ожидать, что красные шары будут преобладать в наибольшем числе ящиков, а зеленые – в наименьшем. Иначе говоря, соотношение между числом ящиков с преобладанием шаров того или иного цвета будет коррелироваться с соотношением между долей шаров в «среднестатистическом ящике», т.е. будет соответствовать последовательности красные > синие > желтые > зеленые.

Исходя из этой аналогии, соотношение между долей кристаллов с преобладанием того или иного механизма тепловой разупорядоченности должно соответствовать соотношению между концентрациями парных точечных структурных дефектов, образующихся по различным механизмам, в среднестатистическом кристалле с усредненными значениями энергии образования дефектов.

Среднестатистические значения энтальпии образования дефектов:

Результаты расчета концентрации тепловых точечных структурных дефектов,

образующихся по различным механизмам, и электронных дефектов в среднестатистическом кристалле МеХ (zMe = zX) при температуре 1000 К, приведены

в табл. 1.

34

www.mitht.ru/e-library

Таблица 1

Концентрации тепловых дефектов в среднестатистическом кристалле МеХ при температуре 1000 К

Таким образом, в среднестатистическом кристалле концентрации тепловых точечных структурных дефектов, соответствующих различным механизмам их

образования, располагаются в последовательности

Шоттки > Френкель > анти-Френкель > антиШоттки;

можно ожидать, что распространенность соответствующих типов

разупорядоченности должна отвечать этой же последовательности.

Действительно, наиболее распространены кристаллы, для которых характерно образование вакансий в обеих подрешетках (т.е. VMezMe и VXzX ) и не характерен переход катионов или анионов в междоузлия – кристаллы с типом разупорядоченности «Шоттки».

Вторая по распространенности группа кристаллов – кристаллы, для которых характерны MeizMe и VMezMe и не характерны XizX и VXzX , т.е. кристаллы с типом разупорядоченности «Френкель».

Сочетание «крупные катионы – мелкие анионы», необходимое для преобладания дефектов, образующихся по механизму «анти-Френкель» (XizX и

VXzX ), встречается очень редко – как правило, анионы, даже простые, крупнее катионов. Поэтому известно всего 6 соединений с этим типом разупорядоченности;

35

www.mitht.ru/e-library

это соединения с самыми маленькими простыми анионами F– и О2–:

CaF2; BaF2; LnF3

Ta2O5; ThO2; UO2.

И, наконец, кристаллы с типом разупорядоченности «анти-Шоттки», в которых преобладали бы MeizMe и XizX , как и следовало ожидать, не удалось ни найти в природе, ни синтезировать.

В дальнейшем будут рассматриваться в основном кристаллы с наиболее распространенными типами разупорядоченности – «Шоттки» и «Френкель».

Анализ данных, приведенных в табл. 1, позволяет сформулировать очень важный вывод: концентрация тепловых электронных дефектов на много порядков

меньше, чем концентрации тепловых точечных структурных дефектов.

36

www.mitht.ru/e-library

3.ОБРАЗОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ НЕСТЕХИОМЕТРИИ

3.1. ТОЧЕЧНЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ

ОТКЛОНЕНИЕМ СОСТАВА ОТ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО

Каждая фаза имеет более или менее широкую область гомогенности – т.е.

интервал состава, в пределах которого соотношение чисел катионных и анионных узлов в кристаллической решетке остается неизменным, отвечающим формуле

соединения. В то же время любое изменение состава сопровождается изменением соотношения между числами катионов и анионов; следовательно, при отклонении состава от стехиометрического соотношение между числами катионов и анионов отличается от соотношения между числами катионных и анионных узлов. Это отличие обусловлено присутствием в нестехиометрическом кристалле

дополнительных по отношению к тепловым точечных структурных дефектов –

дефектов нестехиометрии.

Нетрудно сообразить, что присутствие в катионной подрешетке вакансий уменьшает, а присутствие катионов в междоузлиях увеличивает число катионов в

единице объема по сравнению с числом катионных узлов:

узлов, вакансий катиона и катионов в междоузлиях в единице объема кристалла

(заряды опущены для упрощения записей).

Аналогичное выражение определяет число анионов металлоида в единице

катионных и анионных узлов и числами различных точечных структурных дефектов в единице объема кристалла уравнением

Выражение (42) имеет общий характер; в зависимости от типа разупорядоченности кристалла в нем останутся только те два вида дефектов из четырех, которые соответствуют данному типу разупорядоченности. Ниже

37

www.mitht.ru/e-library

рассмотрено использование этого выражения для кристаллов, относящихся к двум основным типам разупорядоченности – «Френкель» и «Шоттки»

Тип «Френкель»

Возможные точечные структурные дефекты – VMe и Меi, соответственно

дефектов в результате перехода катиона в междоузлие при тепловой

разупорядоченности; таким образом, в стехиометрическом кристалле дефекты

только тепловые.

В кристалле с избытком металла (недостатком металлоида)

меньше, чем при тепловой разупорядоченности).

Тип «Шоттки»

Возможные точечные структурные дефекты – VMe и VХ, соответственно

38

www.mitht.ru/e-library

Таким образом, в стехиометрическом кристалле соотношение между числами

вакансий катионов и анионов в единице объема равно отношению Ме : Х в формуле соединения – а именно в этом соотношении образуются вакансии при возникновении тепловых дефектов по механизму «Шоттки». Следовательно, в стехиометрическом кристалле дефекты только тепловые.

В кристалле с избытком металла (недостатком металлоида)

меньше, чем при тепловой разупорядоченности).

3.2. УСЛОВИЯ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЙ

ФАЗЫ

3.2.1. Связь между давлением газообразного

металлоида и составом равновесной твердой фазы

Характер зависимости равновесного давления металлоида (PX2 ) от состава

конденсированной системы, рассматривавшийся в курсе «Физико-химический анализ

39

www.mitht.ru/e-library

и материаловедение», показан на рис. 13 (наклонные отрезки ломаной линии условно показаны линейными).

Изменение состава от левой (точка 2) до правой (точка 4) границ области

гомогенности фазы β на основе соединения МеХ сопровождается увеличением

равновесного давления металлоида в газовой фазе от PX2 min до PX2 max , причем

стехиометрическому составу соответствует равновесное давление PX0 . Уменьшение

2

содержания металлоида Х в фазе β сопровождается понижением, а увеличение –

повышением равновесного давления Х2 по отношению к PX0 .

2

Очевидно, что можно рассматривать не только зависимость равновесного

давления металлоида от состава твердой фазы, но и зависимость равновесного состава твердой фазы от давления металлоида в газовой фазе: если в системе

поддерживать постоянное давление Х2, равное PX0 , то равновесная твердая фаза

2

будет иметь стехиометрический состав; если поддерживать постоянное давление

40

www.mitht.ru/e-library