Вольдман - фхтс часть 1 (2007)

При переходе ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем дефекты имеют одинаковое название, но относятся к разным подрешеткам (т.е.

включают названия обоих ионов):

–эквивалентные количества вакансий катионов и анионов (эти дефекты называют дефектами по Шоттки, а механизм их образования – «Шоттки»);

–эквивалентные количества катионов и анионов в междоузлиях (эти дефекты называют антидефектами по Шоттки, а механизм их образования – «анти-Шоттки»).

2.3. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ДЕФЕКТОВ

Кроме нарушения идеального расположения ионов, тепловая энергия может

расходоваться на перемещение электронов, приводящее к возникновению в кристалле электронных дефектов (электронной разупорядоченности).

При образовании ионного кристалла атомы металла отдают электроны с внешней s-оболочки и превращаются в катионы с устойчивой электронной структурой предшествующего инертного газа (с заполненной внешней p-оболочкой).

Атомы металлоида присоединяют электроны и достраивают свою внешнюю электронную оболочку, превращаясь в анионы с устойчивой электронной структурой ближайшего следующего инертного газа. При таком размещении электронов энергия кристалла минимальна – разрешенные зоны с низкой энергией заполнены целиком,

а в разрешенных зонах с более высокой энергией электроны отсутствуют; все

электроны локализованы у своих ядер и не могут перемещаться по кристаллу.

Перемещение электронов от узла к узлу становится возможным, если они

переходят в ближайшую свободную разрешенную зону; для этого электроны должны обладать энергией, достаточной для преодоления запрещенной зоны, или энергетической щели – промежутка между разрешенными зонами. Эту энергию

(ширину запрещенной зоны) обозначают Eg (индекс – первая буква английского слова gap – промежуток, зазор).

Если электрон, находящийся в заполненной зоне с наибольшей энергией (в

валентной зоне) получает энергию, равную Eg, он переходит в ближайшую свободную разрешенную зону (зону проводимости) и получает возможность

перемещаться от узла к узлу. В электрическом поле такие электроны будут

перемещаться направленно от «+» к «-» – т. е. будут переносить заряд – и

соответственно обеспечат электрическую проводимость кристалла. Поэтому такие

электроны называют электронами проводимости; в дальнейшем они обозначаются

21

www.mitht.ru/e-library

e . После ухода электрона в валентной зоне возникает дефицит электрона –

«электронная вакансия». При этом узел с электронной вакансией приобретает по

сравнению с таким же узлом без электронной вакансии избыточный положительный заряд, равный по величине заряду электрона. Таким образом, вакансия электрона имеет заряд +1. Общепринятое название электронной вакансии – «дырка», а

обозначается она e .

Электроны от узлов с заполненными уровнями могут переходить к соседнему узлу с электронной вакансией, при этом им не нужно преодолевать энергетический барьер благодаря квантовомеханическому туннельному эффекту. Скачок электрона в вакансию электрона соседнего узла соответствует перемещению дырки в

обратном направлении; очевидно, в электрическом поле дырки перемещаются от «-»

к «+».

Процесс образования пары электронных дефектов – электрона проводимости

и дырки – можно описать следующим образом:

электрон в валентной зоне электрон в зоне проводимости + + дырка в валентной зоне

(процесс обратим, поскольку электрон может вернуться из зоны проводимости в валентную зону),

или, с учетом того, что нахождение электрона в валентной зоне – это его нормальное состояние,

2.4. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ

ТЕПЛОВЫХ ДЕФЕКТОВ

2.4.1. Константа равновесия образования дефектов по

Френкелю в катионной подрешетке

В уравнении (1)

MeMez z Meiz + VMez

на самом деле отсутствует еще один «нормальный» элемент структуры – свободное междоузлие (в дальнейшем обозначаем I), в которое переходит катион. Поэтому

22

www.mitht.ru/e-library

полное уравнение имеет вид

или, для z = 2,

Число образующихся в единицу времени в единице объема межузельных

катионов NMe2i и равное ему число вакансий катиона NVMe2 прямо пропорциональны

где fакт – частота (т. е. число в единицу времени) активных колебаний 1 катиона,

приводящих к «внутреннему испарению», зависящая от свойств кристаллической решетки и температуры.

Если вместо чисел дефектов структуры в единице объема кристаллической

решетки использовать концентрации, уравнение приобретает форму,

соответствующую уравнениям скорости химических реакций:

здесь kобр соответствует константе скорости прямой реакции: kобр k .

Втеории разупорядоченности концентрацию выражают величиной,

аналогичной атомной или мольной доле: долей узлов от их общего числа в обеих

подрешетках или междоузлий, занятых данным элементом структуры или дефектом.

Таким образом, число вакансий и катионов, находящихся в нормальном положении, при определении их концентраций нужно относить к общему числу узлов, а число межузельных катионов и свободных междоузлий – к общему числу междоузлий:

23

www.mitht.ru/e-library

С помощью схемы, показанной на рис. 12, определим соотношение между N0

и NI0 .

Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2-

I I I I

Ме2+ Х2- Ме2+ Х2- Ме2+

I I I I

Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2-

I I I I

Ме2+ Х2- Ме2+ Х2- Ме2+

Рис. 12. Схема к определению соотношения между числом узлов и междоузлий

Вокруг каждого узла расположены 4 междоузлия, а вокруг каждого междоузлия

– 4 узла, следовательно, NI0 = N0 и

Электроны проводимости и дырки локализованы в узлах, поэтому

Подставив концентрации в выражение скорости образования дефектов (18),

получим:

Скорость обратного процесса – исчезновения дефектов пропорциональна

24

www.mitht.ru/e-library

здесь k kисч.

Суммарная скорость изменения концентрации дефектов равна разности

скоростей их образования и исчезновения:

Проанализируем с помощью уравнения (29), как будет изменяться во времени концентрация дефектов, если кристалл с температурой, равной 0 К, т.е. с полным отсутствием тепловых точечных структурных дефектов, мгновенно нагреть до T >

0 К. Вначале, пока концентрации дефектов очень малы, преобладает процесс их образования, но по мере увеличения концентрации скорость образования дефектов уменьшается и одновременно растет скорость их исчезновения. В конце концов,

скорости образования и исчезновения дефектов становятся одинаковыми и их

концентрации перестают изменяться – устанавливается динамическое равновесие.

Из условия равновесия

Ce- равн e- ,

Ce равн e .

Используя эти обозначения и преобразовав уравнение (30), получаем:

25

www.mitht.ru/e-library

Равновесные концентрации тепловых точечных дефектов даже вблизи температуры плавления не превышают 10–5 – 10–4, т.е. всегда

2.4.2. Константы равновесия образования других

тепловых дефектов

Образование тепловых точечных структурных дефектов по

механизму «анти-Френкель»:

уравнение образования антидефекта Френкеля для двухзарядного аниона

Образование эквивалентных количеств вакансий катионов и анионов

(механизм образования «Шоттки») на примере соединения Ме2Х3, состоящего из

трехзарядных катионов и двухзарядных анионов:

Образование эквивалентных количеств межузельных катионов и

анионов (механизм образования «анти-Шоттки»), также на примере

соединения Ме2Х3:

26

www.mitht.ru/e-library

Выражения констант равновесия (32) – (36) полностью отвечают уравнениям соответствующих обратимых процессов: так как исходные вещества в левой части

уравнений отсутствуют, в выражениях констант равновесия нет знаменателей. На самом деле, как обсуждалось применительно к уравнению (15), в процессах

участвуют MeMe2 2 , X2X2 и I, но их концентрации при этом практически не изменяются,

а постоянные концентрации или активности включаются в константу равновесия.

Аналогичные выражения получаются при описании равновесий

малорастворимая соль – раствор. Так, например, уравнение обратимой реакции

растворения хлорида серебра имеет вид

AgClтв Ag+р-р + Cl–р-р,

и ему соответствует константа равновесия

Но поскольку aAgCl = 1 (активность индивидуального твердого вещества),

Keq = {aAg aCl }равн .

концентрациям, выраженным в моль/л, и справедливо известное уравнение

в котором ПРAgCl – произведение растворимости хлорида серебра.

Для более сложного вещества – ортофосфата кальция Са3(РО4)2 равновесие с раствором описывается уравнением

Са3(РО4)2 тв 3Са2+р-р + 2РО43–р-р,

27

www.mitht.ru/e-library

описывающие равновесия тепловой разупорядоченности, называют уравнениями типа произведений растворимости.

Следует отметить очень важное свойство равновесий тепловой разупорядоченности, также аналогичное свойству произведений растворимости.

При растворении AgCl в воде [Ag+] = [Cl–], и из уравнения (37) следует [Ag+] =

[Cl–] = ПРAgCl . Добавление в раствор NaCl приведет к увеличению концентрации

ионов Cl–: [Cl–] > ПРAgCl , но условие равновесия (37) остается в силе, и

концентрация ионов серебра уменьшится:

[Ag+] = ПРAgCl /[Cl–] < ПРAgCl ,

т. е. некоторое количество Ag+ выделится из раствора в виде AgClтв.

Аналогично при добавлении в раствор AgNO3 увеличение концентрации ионов

Ag+ приведет к уменьшению концентрации ионов Cl– [Cl–] = ПРAgCl /[ Ag+] < ПРAgCl ,

вследствие выделения из раствора AgClтв.

Точно так же всегда выполняются условия равновесия процессов тепловой

разупорядоченности (32) – (36): если по какой-то причине концентрация одного из дефектов увеличивается, это приводит к уменьшению концентрации дефекта,

сопряженного с ним в соответствующем уравнении равновесия тепловой

разупорядоченности.

2.4.3.Расчет равновесной концентрации тепловых

дефектов

В каждом из процессов образования тепловых дефектов одновременно образуются два вида дефектов, т. е. определять нужно 2 концентрации, и

соответственно необходимы 2 уравнения. Первое из этих уравнений – выражение константы равновесия обратимого процесса образования данных дефектов, а

второе – соотношение между концентрациями образующихся дефектов, отвечающее стехиометрическим коэффициентам уравнения их образования.

28

www.mitht.ru/e-library

Рассмотрим методику расчета на примере ионного кристалла Ме2Х3

2Ме3+·3Х2-.

Концентрации катионов в междоузлиях и вакансий катионов (механизм образования тепловых дефектов «Френкель»):

0 Me3i + VMe3

Система уравнений:

Me3i VMe3- = KФ;

Me3i = VMe3- .

Заменив в первом уравнении концентрацию одного из дефектов на равную ей концентрацию другого, получим:

Me3i = VMe3- = KФ1/2 .

Концентрации анионов в междоузлиях и вакансий анионов (механизм образования дефектов «анти-Френкель»):

0 X2i + VX2

Система уравнений:

Xi2 VX2 = KаФ;Xi2 = VX2 .

Заменив в первом уравнении концентрацию одного из дефектов на равную ей

концентрацию другого, получим:

Xi2 = VX2 =KаФ1/2 .

Концентрации вакансий катионов и анионов (механизм образования

«Шоттки»):

0 2VMe3 + 3VX2 .

Система уравнений:

VMe3 2 VX2 3 = KШ;

VMe3 : VX2 = 2:3.

Выразив из второго уравнения концентрацию вакансий катиона через концентрацию вакансий аниона

VMe3 =23 VX2

и подставив в первое уравнение, получим

23 VX2 2 VX2 3 = KШ,

29

www.mitht.ru/e-library

откуда

VX2 5 = (3/2)2KШ,

и концентрация вакансий аниона

VX2 = [(3/2)2KШ]1/5.

Теперь определим концентрацию вакансий катиона:

VMe3 =23 VX2 =(2/3)[(3/2)2KШ]1/5 =(2/3)5/5(3/2)2/5KШ1/5=[(2/3)3KШ]1/5.

Очевидно, этот же результат можно было получить, подставив в первое

уравнение VX2 =32 VMe3 .

Концентрации катионов и анионов в междоузлиях (механизм

образования «анти-Шоттки»):

0 2Me3i + 3Xi2 .

Система уравнений:

Me3i 2 Xi2 3 = KаШ;

Me3i : Xi2 = 2:3.

Ход решения такой же, как в предыдущем случае:

Me3i =23 X2i ,

32 Xi2 2 Xi2 3 = KаШ,

Xi2 5 = (3/2)2KШ,

Xi2 = [(3/2)2KаШ]1/5,

Me3i = [(2/3)3KаШ]1/5.

Концентрации электронных дефектов: уравнение образования

0 е + е ,

система уравнений

(е )(е ) = Kи; (е ) = (е ),

и соответственно

(е ) = (е ) = Kи1/2 .

30

www.mitht.ru/e-library