Вольдман - фхтс часть 1 (2007)

Следовательно, для определения силы тока, протекающего в нашей системе,

можно использовать соотношения, известные для гальванического элемента:

I E ; re ri

здесь Е – электродвижущая сила (э.д.с.); re – сопротивление внешней (external) цепи,

по которой идет электронный (electron) ток; ri – сопротивление внутренней (internal)

цепи, по которой идет ионный (ion) ток.

6.3.СООТНОШЕНИЯ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СИЛУ ТОКА

Внашей системе Е – разность потенциалов между границами I и II, а re и ri –

сопротивление слоя продукта прохождению соответственно электронного и ионного

токов.

Для элементарного слоя твердого продукта толщиной dx, расположенного на расстоянии х от границы I (см. рис. 21), через который проходят те же токи,

получаем:

dre dri

Значения dre и dri определяются известными выражениями:

где S – площадь поверхностей контакта Ме/МеХ и МеХ/Х2;

ρe и κe , ρi и κi – соответственно удельные электрические сопротивления и

электрические проводимости МеХ по отношению к электронному и ионному токам.

Простейшая измерительная схема для определения электрических проводимостей κe и κi показана на рис. 23.

92

www.mitht.ru/e-library

откуда

κi = niκ0.

Выразим dre и dri в уравнении (70) с использованием κ0 и чисел переноса:

элементарном слое dx и от чего зависит его величина.

Разность электрических потенциалов на слое МеХ в целом связана с тем, что на границе I образуются катионы Ме2+, а на границе II – анионы Х2–, соответственно

концентрация и активность катионов Ме2+ выше на границе I, чем на границе II:

aMeI 2 aMeII 2 ,

а для анионов Х2– соотношение обратное:

aIX2 aIIX2 ;

по толщине слоя активности катионов и анионов непрерывно изменяются от границы к границе.

Разность активностей ионов является источником э.д.с. Это легко показать,

применив уравнение Нернста к концентрационному гальваническому элементу,

схема которого показана на рис. 24.

94

www.mitht.ru/e-library

В общем случае: если э.д.с. вызвана различием концентраций (активностей)

иона «j», то

E = j , zjF

откуда

dE = d j . zjF

В рассматриваемой системе «j» – это MezMe+ или XzX- и соответственно zj – это zMe или zХ; очевидно, рассчитывать э.д.с. можно по химическому потенциалу любого из ионов, так как разность потенциалов одна и от способа расчета зависеть не

может.

Подставив dE в уравнение (82), получим:

Выражение (83) – это дифференциальное уравнение с 2 переменными (μj и x); после разделения переменных получим

Переменная x в левой части уравнения (расстояние от границы I, см. рис. 22)

изменяется в пределах слоя продукта от 0 до δ, при этом в правой части уравнения

переменная μj изменяется соответственно от Ij до IIj . Интегрируем, используя эти

пределы:

Результат интегрирования левой части очевиден:

Для того чтобы проинтегрировать правую часть, необходимо сначала установить связь подынтегральной функции с μj. Способность проводить

электрический ток и соответственно значения всех сомножителей подынтегральной функции определяются концентрациями электронов проводимости или дырок для электронного тока и концентрацией преобладающего точечного структурного

96

www.mitht.ru/e-library

дефекта для ионного тока. Но все эти концентрации зависят от давления металлоида в равновесной газовой фазе, поэтому

κ0neni = Ф(РХ2).

А поскольку под интегралом присутствует функция РХ2, целесообразно и μj

выразить через РХ2; очевидно, это проще всего сделать, если рассматривать

химический потенциал анионов XzX–, а не катионов MezMe+.

Равновесие твердой фазы, содержащей анионы XzX–, химический потенциал

которых равен μXzX–, с газовой фазой, парциальное давление металлоида в которой равно РХ2, определяется известным условием: переход бесконечно малого

количества металлоида из одной фазы в другую, не сопровождающийся изменением

составов фаз, температуры и давления, не должен приводить к изменению энергии Гиббса системы.

Если из твердой фазы в газовую перейдет dNX молей XzX-, энергия Гиббса твердой фазы изменится на величину

dGтв = -dNX· μXzX-;

в газовой фазе при этом образуется dNX/2 молей Х2, и ее энергия Гиббса изменится на величину

dGгаз = (dNX/2) μX2;= (dNX/2) ( X2 + RTlnРХ2).

Из условия равновесия следует:

dGтв + dGгаз = -dNX·μXzX- + (dNX/2) ( X2 + RTlnРХ2) = 0,

откуда

μXzX- = ( X2 + RTlnРХ2)/2,

www.mitht.ru/e-library

PXII – это давление газообразного металлоида, участвующего в реакции с

2

металлом; так же, как температуру, при которой осуществляется процесс, давление металлоида выбирает тот, кто проводит процесс – технолог или исследователь.

слое МеХ – а мы рассматриваем образование плотного слоя продукта – молекулы Х2

не могут пройти сквозь него к поверхности металла. Для того чтобы понять, откуда же в этом случае берется газообразный металлоид на границе Ме/МеХ, представим

себе такой эксперимент: в замкнутый объем поместили какое-то количество металла и количество газообразного металлоида, недостаточное для того, чтобы весь

металл перешел в МеХ. Можно ли считать, что в этом случае взаимодействие металла и металлоида закончится после того, как будет израсходован весь

металлоид, т. е. давление металлоида станет равным нулю? Очевидно, нет: реакция

Ме(тв) + 1/2 Х2 (газ) MеХ(тв)

обратима, константа равновесия образования МеХ имеет вид

KМеХ = 1/(PX1/2 )равн,

2

и, следовательно, равновесие установится и образование МеХ закончится после

понижения давления металлоида не до нуля, а до РХ2 = 1/(KМеХ)2.

А что произойдет, если после установления равновесия откачать из объема

оставшийся газообразный металлоид? Тоже очевидно: поскольку давление станет ниже равновесного, пойдет обратная реакция – МеХ будет диссоциировать на Ме и Х2 до тех пор, пока не восстановится равновесное давление металлоида, равное

1/(KМеХ)2.

Таким образом, на границе Ме/МеХ всегда будет сохраняться постоянное (при

Т = const) давление металлоида:

www.mitht.ru/e-library

и соответственно

Уравнения реакций между Ме и Х2 целесообразно составлять на 1 атом Х

всегда – независимо от состава образующегося соединения. В этом легко убедиться,

сравнив выражения констант равновесия и формулы для расчета равновесного давления металлоида при обычной форме записи уравнения реакции (на целое число молей) и при составлении уравнений в расчете на 1 атом Х (на 1/2 молекулы Х2). В качестве примера рассмотрим уравнения реакций образования Ме2Х3 и МеХ2.

Обычная форма записи:

4 Ме(тв) + 3 Х2 (газ) 2 Mе2Х3 (тв)

– каждому составу образующегося соединения отвечает свое выражение константы

равновесия и своя формула для расчета равновесного давления через G° реакции.

Запись на 1 атом Х (на 1/2 молекулы Х2):

2/3 Ме(тв) + 1/2 Х2 (газ) 1/3 Mе2Х3 (тв)

1/2 Ме(тв) + 1/2 Х2 (газ) 1/2 MеХ2 (тв)

– выражения константы равновесия и формулы для расчета равновесного давления через G° реакции одинаковы для любого состава образующегося соединения, что,

конечно, очень удобно.

В связи с этим в дальнейшем всегда используем только форму записи уравнения реакции на 1 атом Х (на 1/2 молекулы Х2).

И в заключение рассмотрим, какой порядок имеют значения PXI2 РХ2 (МеХ).

Равновесное давление Х2 над стабильными сложными веществами (т. е. давление

диссоциации) ничтожно мало:

99

www.mitht.ru/e-library

PX2 равн = 10–n·10 атм.,

где n – единицы или даже десятки;

например, PO2 равн над твердым оксидом цинка ZnO при температуре 377°С

составляет ~10–46 атм.

Насколько мало это давление, можно проиллюстрировать с помощью несложного расчета. При нормальных условиях (температура 0°С и давление 1 атм.)

1 моль идеального газа (6,02·1023 молекул) занимает объем 22,4 л, т. е. в 1 л

содержится 2,7·1022 молекул. При той же температуре и давлении 10–46 атм. объем,

занимаемый 1 молем, составляет 22,4/10–46 = = 2,24·1047 л, и число молекул в 1

литре равно 2,7·10–24. Это значит, что на 1 молекулу приходится объем 1/(2,7·10–24) ≈ 4·1023 л, или ~4·1011 км3.

Естественно, что при подобных давлениях никакой газовой прослойки на

границе Ме/МеХ нет, PXI2 – это чисто расчетная величина.

6.4. УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО ПРОДУКТА

Перейдем от силы тока к скорости образования твердого продукта. Для этого в

левой части уравнения (86) с помощью соотношения (80) заменим силу тока числом

молей продукта, образующегося в единицу времени:

В левой части уравнения (87) dm/(Sd ) – удельная скорость (поток) реакции,

т. е. число молей продукта, образующегося в единицу времени на единице площади

поверхности раздела фаз. Правая часть уравнения при постоянных значениях температуры и давления металлоида не зависит от времени и определяет скорость

образования продукта, поэтому она представляет собой константу скорости процесса. Обозначив ее К, получим:

Кроме dm/(Sd ), в левой части уравнения присутствует – толщина слоя продукта, пропорциональная количеству продукта. Очевидно, характеризовать

100

www.mitht.ru/e-library