Вольдман - фхтс часть 1 (2007)

А теперь рассмотрим, какие результаты должны получиться в следующем эксперименте: кристалл МеХ стехиометрического состава помещают в герметичный

останется стехиометрическим. Во втором опыте твердая фаза станет нестехиометрической с избытком металла (недостатком металлоида), и это значит,

что некоторое количество металлоида, присутствующего в кристалле в виде

анионов, уйдет из него в газовую фазу, в которой металлоид присутствует в составе

молекул Х2. А в третьем опыте кристалл приобретет избыток металлоида в результате превращения некоторого количества молекул Х2 в дополнительные анионы.

3.2.2. Механизм и равновесие возникновения недостатка

металлоида (избытка металла)

При образовании кристалла из металла (Ме0) и газообразного металлоида (Х2)

металлоид превращался в анионы, принимая электроны, отдаваемые металлом.

Очевидно, при выходе металлоида из кристалла в газовую фазу должен протекать

обратный процесс – анионы превращаются в молекулы Х2, отдавая электроны, при

этом в кристаллической решетке появляются избыточные электроны,

размещающиеся в зоне проводимости. Этот процесс состоит из трех последовательных стадий (рис. 14, а):

1) анионы, находящиеся на поверхности, отдают электроны, которые переходят в объем кристалла, и превращаются в нейтральные атомы; эти атомы выходят из кристаллической решетки в адсорбционный слой:

2X2X2 пов 2X0адс + 4e–;

2) атомы X0адс объединяются в адсорбционном слое в молекулу X02 адс:

2X0адс X02 адс;

3) молекула Х2 десорбируется и уходит в газовую фазу:

X02 адс X02 газ.

41

www.mitht.ru/e-library

Суммарное уравнение процесса имеет вид

2X2X2 пов X02 ↑+ 4e–

или на 1 анион

В этих уравнениях стрелка, направленная вверх, символизирует переход металлоида из кристалла в находящуюся над ним газовую фазу.

X02 газ

а б

Рис. 14. Возникновение избытка металла: процессы, протекающие при уходе металлоида с поверхности кристалла в газовую фазу (а)

исостояние кристалла после ухода металлоида (б)

Врезультате исчезновения анионов в поверхностной плоскости

кристаллической решетки появляется избыток катионов Ме2+ и соответственно

некомпенсированный положительный заряд, а в объеме кристалла в результате

перехода в него электронов – избыточный отрицательный заряд (рис. 14, б).

Возникшее электростатическое поле стремится переместить катионы с

поверхности в объем (в этом случае в объеме появятся межузельные катионы Me2i ),

а анионы из объема на поверхность (с возникновением в объеме вакансий анионов

VX2 ); пока электростатическое поле существует, состояние кристалла остается неравновесным. То, какие из ионов будут перемещаться под действием электростатическое поле, определяется типом разупорядоченности кристалла.

42

www.mitht.ru/e-library

Тип «Френкель»

все стадии процесса обратимы, поэтому обратим и суммарный процесс.

Исключив из уравнения (46) нормальные элементы структуры, получим:

Константа равновесия этого обратимого процесса (в индексе константы, кроме

типа разупорядоченности, в скобках указывается, какой компонент присутствует в

избытке) имеет вид

равновесное давление металлоида обозначается просто PX2 .

Описание процесса и выражение константы равновесия для более сложных составов кристаллов рассмотрим на примере соединения Ме2Х3, образованного

трехзарядными катионами и двухзарядными анионами.

Уход металлоида в газовую фазу и переход катионов с поверхности в объем

кристалла:

или, после пересчета на 1 точечный структурный дефект и удаления нормальных структурных элементов,

43

www.mitht.ru/e-library

Тип «Шоттки»

преобладает переход анионов из объема на поверхность с образованием в объеме кристалла вакансий аниона:

Поскольку одному точечному структурному дефекту – вакансии аниона соответствует один удаленный анион и один образовавшийся нейтральный атом металлоида, т. е. половина двухатомной молекулы, число молекул металлоида X02 ,

переходящих в газовую фазу, в уравнении процесса всегда равно 1/2 независимо от

формулы кристалла. Меняться могут только число электронов и величина заряда вакансии, равные заряду аниона.

Уравнения реакций (53) и (51) совпадают, поэтому выражение константы равновесия не будет отличаться от (52). При величине заряда аниона,

отличающейся от 2, в уравнении (53) изменится число электронов и соответственно в выражении константы равновесия степень при равновесной концентрации электронов (и, конечно, величина заряда вакансии аниона).

44

www.mitht.ru/e-library

3.2.3. Механизм и равновесие возникновения избытка

металлоида (недостатка металла)

Избыток металлоида возникает в результате его перехода из газовой фазы в

кристалл с образованием из молекул Х2 анионов Х2–, для чего требуется

присоединение к каждому атому металлоида 2 электронов. Протекающий процесс

состоит из трех последовательных стадий (рис. 15, а):

1) молекула Х2 , находящаяся в газовой фазе, подходит к поверхности

кристалла и адсорбируется на ней:

X02 газ X02 адс.

2) молекула X02 адс в адсорбционном слое диссоциирует на атомы X0адс :

X02 адс 2X0адс ;

3) атомы металлоида, находящиеся в адсорбционном слое на поверхности кристалла, превращаются в анионы, присоединяя электроны, которые до этого

находились в нормальном положении в валентной зоне (на заполненных р-

орбиталях ионов); уход электронов из валентной зоны приводит к возникновению равного числа дырок. Образовавшиеся анионы занимают положения,

соответствующие анионным узлам новой кристаллографической плоскости,

Вэтих уравнениях стрелка, направленная вниз, символизирует переход металлоида в кристалл из находящейся над ним газовой фазы.

Врезультате появления анионов в новой поверхностной плоскости

кристаллической решетки и отсутствия в ней катионов эта плоскость имеет некомпенсированный отрицательный заряд, а объем кристалла в результате ухода

из него электронов и соответственно образования дырок – избыточный положительный заряд (рис. 15, б).

45

www.mitht.ru/e-library

Описание процесса и выражение константы равновесия для соединения

Ме2Х3 2Ме3+·3Х2-:

- уравнение обратимого процесса перехода металлоида из газовой фазы и катионов из объема кристалла на его поверхность в расчете на число образующихся анионов, равное их числу в формуле соединения:

или, после пересчета на 1 точечный структурный дефект и удаления нормальных структурных элементов,

47

www.mitht.ru/e-library

4.ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДЕФЕКТОВ ОТ ДАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОИДА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

4.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

в нем присутствуют только тепловые дефекты, и их концентрации выражаются через

соответствующие константы равновесия типа произведений растворимости (KФ, KШ

и Kи).

заметнее состав кристалла отличается от стехиометрического и тем выше

концентрация дефектов нестехиометрии. Это легко показать и качественно, и

(избытком металла), возникающим в результате ухода некоторого количества

металлоида в газовую фазу. Соответствующие процессы описываются уравнениями

реакций

0 3 X02 ↑ + 3e– + Me3i

4

для типа «Френкель» и

0 1 X02 ↑ + 2e– +VX2

2

для типа «Шоттки».

Совместное рассмотрение этих уравнений позволяет сформулировать важные

выводы:

1. Независимо от типа разупорядоченности, избытку металла (недостатку

металлоида) отвечает появление в кристаллической решетке электронов

48

www.mitht.ru/e-library

проводимости, оставляемых анионами при превращении их в нейтральные атомы и затем в молекулы Х2.

2. Вид точечных структурных дефектов, возникающих при уходе металлоида в

газовую фазу, определяется типом разупорядоченности: в кристаллах типа

«Френкель» это катионы в междоузлиях, в кристаллах типа «Шоттки» – вакансии

анионов. Оба вида дефектов характерны именно для избытка металла (недостатка металлоида): катионы в междоузлиях – это «лишние», избыточные катионы, а

вакансии аниона – это недостающие анионы.

3. Концентрации дефектов, характерных для избытка металла (недостатка металлоида), растут при понижении давления металлоида PX2 . Это подсказывает здравый смысл: уходу летучего вещества (в данном случае металлоида) из конденсированной фазы в газовую (т. е. протеканию процесса, подобного

испарению) способствует пониженное давление этого вещества в газовой фазе.

Качественно это же следует из принципа Ле-Шателье: поскольку одним из продуктов реакции является газообразное вещество, понижение давления смещает

равновесие реакции вправо, т. е. в сторону увеличения концентраций электронов

проводимости и точечных структурных дефектов. И, наконец, к тому же выводу

приводят количественные соотношения: из уравнений (50) и (52) следует

т. е. произведение концентраций электронов проводимости и точечных структурных

дефектов и соответственно каждая из этих концентраций растут при уменьшении

PX2 , о чем свидетельствует отрицательная степень давления в правой части уравнения.

Увеличение концентраций электронов проводимости, катионов в междоузлиях или вакансий анионов сопровождается уменьшением концентраций дырок и вакансий катионов. Это непосредственно следует из уравнений констант равновесия тепловой разупорядоченности (36), (32) и (34):

(е ) = Kи/(е );

VMe3- = KФ/ Me3i ;

VMe3 = KШ/ VX2 3 1/2 .

При PX2 >PX2 кристалл содержит избыток металлоида (недостаток металла),

возникающий в результате перехода некоторого количества металлоида из газовой

49

www.mitht.ru/e-library

фазы в кристалл с образованием из молекул Х2 анионов. Протекающий процесс описывается для кристаллов типа «Френкель» и типа «Шоттки» одним и тем же

уравнением квазихимической реакции

3 X02 ↓ 3e+ + VMe3

4

и соответственно с одинаковым для обоих типов выражением константы равновесия:

Анализ этих уравнений позволяет сформулировать важные выводы:

1.Избытку металлоида (недостатку металла) всегда отвечает присутствие в кристаллической решетке дырок, возникших в процессе превращения молекул Х2 в

нейтральные атомы и затем в анионы.

2.Независимо от того, относится данный кристалл к типу «Френкель» или типу

«Шоттки», при избытке металлоида (недостатке металла) он содержит нестехиометрические вакансии катионов, возникшие в результате перехода катионов из объема в катионные узлы новой плоскости, анионные узлы которой заняты анионами, образовавшимися из нейтральных молекул Х2. Этот вид дефектов

характерен именно для недостатка металла (избытка металлоида): вакансии

катиона – это недостающие катионы.

3. Концентрации дефектов, характерных для избытка металлоида (недостатка металла), растут при повышении давления металлоида PX2 . Это соответствует

здравому смыслу: переходу летучего вещества (в данном случае металлоида) из

газовой фазы в твердую (т. е. протеканию процесса, подобного конденсации)

способствует повышенное давление этого вещества в газовой фазе. Это же следует из принципа Ле-Шателье: поскольку газообразное вещество является исходным реагентом, равновесие реакции смещается вправо, т. е. в сторону увеличения концентраций дырок и вакансий катионов, при увеличении давления. И, наконец, к

50

www.mitht.ru/e-library