Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Предмет:

Физика и химия твердого тела

Файл:

Вольдман - фхтс часть 1 (2007)

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.03.2015

Размер:

1.03 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 126 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

тому же выводу приводят количественные соотношения (61) и (62).

Увеличение концентраций дырок и вакансий катионов сопровождается одновременным уменьшением концентраций электронов проводимости, катионов в

междоузлиях (тип «Френкель») или вакансий анионов (тип «Шоттки»):

(е ) = Kи/(е );

Me3i = KФ/ VMe3 ;

VX2 = KШ/ VMe3 2 1/3 .

4.2. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ РАВНОВЕСИЯ

ПРОЦЕССОВ ВОЗНИКНОВЕНИЯ НЕДОСТАТКА И ИЗБЫТКА

МЕТАЛЛОИДА

Константы равновесия процессов возникновения избытка металла (недостатка металлоида) KФ(Ме) и KШ(Ме) связывают с давлением металлоида равновесные

концентрации электронов проводимости и межузельных катионов либо вакансий анионов, а константы равновесия процессов возникновения избытка металлоида

(недостатка металла) KФ(Х) и KШ(Х) – концентрации дырок и вакансий катионов. Но

концентрации электронов проводимости и дырок, межузельных катионов и вакансий

катионов, вакансий анионов и вакансий катионов попарно связаны между собой константами равновесия тепловой разупорядоченности (константами равновесия типа произведений растворимости) – соответственно Kи, KФ и KШ. Следовательно,

должны существовать выражения, связывающие между собой константы равновесия

процессов возникновения избытка металла и процессов возникновения избытка

металлоида и включающие константы равновесия тепловой разупорядоченности.

То, что константы равновесия процессов образования дефектов нестехиометрии должны быть связаны между собой, подсказывает и простая логика: обе эти константы описывают один и тот же обратимый процесс обмена металлоидом между твердой и газовой фазами, и отличаются они только тем, какое направление

перехода металлоида выбрано в качестве прямой реакции.

Найдем выражения, связывающие константы, для кристалла

Ме2Х3 2Ме3+·3Х2-.

Равновесия в кристалле с типом разупорядоченности «Френкель» описываются константами

www.mitht.ru/e-library

KФ(Ме) =		3/4	– 3	3	;
		PX2	(e )	Mei
KФ(Х) =	(e )3		V3	;
			Me
		P3/ 4

		X2

KФ = Me3i VMe3- ;

Kи = (е )(е ).

Выразим в первом уравнении концентрацию электронов проводимости через концентрацию дырок, а концентрацию межузельных катионов через концентрацию

вакансий катионов:

K = P3/4 Kи 3 KФ .

Ф(Ме) X2 (е ) (VMe3- )

После преобразования полученного выражения получаем:

(e )3(VMe3- ) = Kи3KФ .

PX3/42 KФ(Ме)

Но выражение, стоящее в левой части равенства, – это не что иное, как KФ(Х),

следовательно,

KФ(Х) = Kи3KФ .

KФ(Ме)

Теперь найдем соотношения между константами равновесия образования

дефектов нестехиометрии в кристалле типа «Шоттки»:

	1/2	– 2	2	;
KШ(Ме) = PX2		(e )	VX	;
KШ(Х) =	(e )3	V3	;
		Me
	P3/ 4
	P3/ 4
	X2

KШ = VMe3 2 VX2 3 ;

Kи = (е )(е ).

Выразим в первом уравнении концентрацию электронов проводимости через концентрацию дырок, а концентрацию вакансий анионов через концентрацию вакансий катионов и затем преобразуем полученное выражение:

1/2 Kи

2 KШ

1/3

KШ(Ме) =

PX2

(е

)

(VMe)

(e )2(V3-

)2/3

Kи2K1/3

P1/2

Ш(Ме)

Теперь возведем левую и правую части равенства в степень 3/2, чтобы

www.mitht.ru/e-library

получить концентрацию вакансий катиона в первой степени:

(e )3(V3-	)		Kи3K1/2
Me		=	Ш	.

P3/4			K3/ 2
X2			Ш(Ме)

Левая часть этого равенства - это выражение KШ(Ме), следовательно,

	Kи3K1/2
KШ(Ме) =	Ш	.
	K3/ 2
	Ш(Ме)

4.3. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДЕФЕКТОВ ПРИ

ЗАДАННОМ ДАВЛЕНИИ МЕТАЛЛОИДА

4.3.1.Составление и решение системы уравнений

Методику расчета равновесных концентраций дефектов при заданном

давлении металлоида PX2 (подразумевается PX2 min ≤PX2 ≤PX2 max ) и известных

значениях всех констант равновесия рассмотрим на примере кристалла Ме2Х3, тип

разупорядоченности «Френкель». В таком кристалле присутствуют 4 вида дефектов:

точечные структурные дефекты Me3i и VMe3 и электронные дефекты e– и e+. Для

определения концентраций этих дефектов (т. е. расчета 4 неизвестных величин)

необходимы 4 уравнения, связывающие равновесные концентрации дефектов

между собой и с давлением металлоида.

Два из этих уравнений – это уравнения типа произведения растворимости,

связывающие попарно равновесные концентрации дефектов между собой:

0 Me3 + V3 ,		Me3 V3 = KФ, (I)
i	Me	i Me
0 e– + e+,		(e–)(e+) = Kи.	(II)

Третье уравнение – это уравнение, описывающее равновесие массообмена

кристалла и газовой фазы (обратимого перехода металлоида из одной фазы в другую) и связывающее концентрации двух дефектов (одного точечного структурного и одного электронного) с давлением металлоида в газовой фазе. При этом можно

использовать либо уравнение, описывающее уход металлоида из кристалла, либо

уравнение, описывающее переход металлоида из газовой фазы в кристалл, но не оба вместе, так как на самом деле эти уравнения представляют собой два варианта записи одного и того же обратимого процесса. Соответственно обозначаем

www.mitht.ru/e-library

варианты третьего уравнения как IIIa и IIIб:

–

– 3

3/4

↑ + 3e

Mei

(e )

Mei

= KФ(Ме) PX2

, (IIIа)

+ 3

3/4

X2 ↓

+ VMe

, (е )

VMe

= KФ(Х) PX2

(IIIб)

Необходимо еще одно уравнение, связывающее между собой равновесные концентрации дефектов; этим уравнением будет математическое описание одного из обязательных условий равновесия – отсутствие в кристалле некомпенсированных

электрических зарядов (условия электронейтральности кристалла). Поскольку в идеальном кристалле заряды катионов и анионов взаимно компенсируются, условие

электронейтральности относится к зарядам дефектов и формулируется следующим образом: в равновесном кристалле сумма зарядов всех положительно заряженных дефектов равна сумме зарядов всех отрицательно заряженных дефектов.

Составим уравнение, описывающее условие электронейтральности кристалла

(«уравнение электронейтральности») в самом общем виде, с учетом всех возможных дефектов, а не только характерных для какого-то одного типа разупорядоченности.

Пусть в единице объема кристалла содержится Ne электронов проводимости,

Ne дырок,	NVzMe	вакансий катиона, NMezMe катионов в междоузлиях,	NV zX вакансий
	Me	i	X

аниона, NXizX анионов в междоузлиях. При этом положительный заряд всех дырок

равен их числу Ne (величина заряда дырки равна единице), положительный заряд

всех катионов в междоузлиях равен zMe NMeizMe (каждый межузельный катион несет

zMe положительных зарядов), а положительный заряд всех вакансий аниона равен

zХ N z (каждая вакансия аниона несет zХ положительных зарядов). В результате

VXX

суммарный положительный заряд всех положительно заряженных дефектов в

единице объема равен

Ne + zMe NMeizMe + zХ NVXzX ;

очевидно, суммарный отрицательный заряд в единице объема равен

Ne + zMe NVMezMe + zХ NXizX ,

и в равновесном кристалле выполняется условие
Ne + zMe NMezMe + zХ NV zX		= Ne + zMe NVzMe + zХ NXzX . (63)
i	X	Me	i

Уравнение (63) связывает между собой числа дефектов в единице объема

www.mitht.ru/e-library

кристалла, а не их концентрации. Но поскольку концентрация дефекта – это отношение числа дефектов данного вида в единице объема кристалла к сумме чисел катионных и анионных узлов в единице объема (см. п. 2.4.1), для перехода к

концентрациям достаточно почленно разделить левую и правую части равенства на

N0 =NMe0 +NX0 :

N z

N zMe

N z

+ zMe

Mei

+ zХ

+ zMe

+ zХ

откуда

(е )+zMe(MezMe )+zХ(V zX ) = (e–)+zMe(VzMe )+zХ( XzX ).

(64)

Применительно к кристаллу Ме2Х3 типа «Френкель», в котором Me3 , V3 , e– и

e+ уравнение электронейтральности принимает вид

(е )+3 Me3 = (e–)+3 V3

(IV)

Теперь рассмотрим последовательность расчета равновесных концентраций

дефектов при заданном давлении металлоида PX2 .

Поскольку при избытке металла целесообразно использовать уравнение (IIIа),
а при избытке металлоида – уравнение (IIIб), а избыток металла или металлоида
определяется тем, меньше или больше P , чем P0 , расчет необходимо начать с
									X2	X2
определения величины P0 .
								X2
									0
									Расчет PX2
При			P			= P0		дефекты только тепловые, и их концентрации определяются
					X2		X2
соотношениями, рассмотренными в п. 2.4.3:
Me3					= V		3- = K1/2 ,
	i					Me		Ф
(е ) = (е ) = Kи1/2 .
Поэтому							P0	можно	найти из уравнения	(IIIа) или (IIIб) как давление
							X2
металлоида PX2						, при котором концентрации дефектов имеют эти значения.
Воспользуемся уравнением (IIIа):
	– 3				3			3/4	;
(e )		Mei				= KФ(Ме) PX2			;
при P	=P0			получаем:
X2	X2
	1/2		)	3	1/2			0	–3/4
(Kи			)		KФ		= KФ(Ме) (PX2		) ;
										55

www.mitht.ru/e-library

(P0 )3/4 =

KФ(Ме)

;

Kи3/2KФ1/2

P0 =

Ф(Ме)

4/3

K4/3

Ф(Ме) .

3/2

1/2

2 2/3

Kи

KФ

Kи KФ

С тем же успехом можно использовать уравнение (IIIб):

+ 3

3/4

;

(е )

VMe

= KФ(Х) PX2

при P =P0

получаем:

1/2

)

1/2

= KФ(Х) (

3/4

(Kи

PX2

) ;

(P0 )3/4 =

Kи3/2KФ1/2

;

KФ(X)

PX0 =

3/2K1/2

4/3

2K2/3

и Ф

Ф(X)

K4/3

Ф(X)

Методика расчета P0

для кристаллов с типом разупорядоченности «Шоттки»

и различающимся числом катионов и анионов несколько отличается от описанной

выше. Рассмотрим ее на примере кристалла того же состава.

Концентрации тепловых дефектов при P		= P0	определяются
	X2	X2
соотношениями, также рассмотренными в п. 2.4.3:
X	Ш
V2	= [(3/2)2K ]1/5,

VMe3 = [(2/3)3KШ]1/5, (е ) = (е ) = Kи1/2 .

Подставим концентрации тепловых дефектов в уравнение, описывающее

зависимость концентрации дефектов от давления металлоида при избытке металла:

(e–)2 V2

= K

Ш(Ме)

P 1/2 ,

1/5

–1/2

Kи[(3/2) KШ]

= KШ(Ме) (PX2

) ,

(P0 )1/2 =

KШ(Ме)

Kи[(3/ 2)

KШ

1/5

]

Ш(Ме)

Kи2[(3/ 2)2 KШ]2/5

При использовании уравнения для избытка металлоида:

(е+)3 V3 = K P3/4 ,
Me	Ш(Х) X2

www.mitht.ru/e-library

3/2

[(2/ 3)

KШ

1/5

3/4

Kи

]

= KШ(Х)( PX2

) ,

(P0

)3/4 =

Kи3/2[(2/ 3)3 KШ]1/5

KШ(X)

Kи2[(2/3)3 KШ]4/15

.Расчет концентрации дефектов при P

≠ P0

KШ4/3(X)

Рассчитываем концентрацию дефектов в кристалле Ме2Х3 типа «Френкель»

при P < P0 .
X2	X2
Система уравнений:
Me3 V3			= KФ,		(I)
i	Me
(e–)(e+) = Kи,					(II)
– 3	3		3/4	,	(IIIа)
(e )	Mei		= KФ(Ме) PX2	,	(IIIа)
(е )+3 Me3 = (e–)+3 V				3 .	(IV)
		i	Me

Алгоритм решения: с помощью уравнений (I) – (IIIа) последовательно

выражаем через концентрацию одного из дефектов концентрации всех остальных и

подставляем в уравнение (IV); в результате получаем уравнение с одной неизвестной концентрацией и находим ее, а далее последовательно находим все другие концентрации. Целесообразно все концентрации выражать через концентрацию точечного структурного дефекта, входящую в уравнение (III) –

независимо от формулы соединения и типа разупорядоченности, эта концентрация в уравнении (III) имеет степень, равную 1, что облегчает преобразования. В нашем случае это Me3i .

С помощью уравнения (I) выражаем концентрацию вакансий катиона:

VMe3 = KФ Me3i 1.

Спомощью уравнения (IIIа) выражаем концентрацию электронов

проводимости:

–	1/3 1/ 4	3 1/3
(e ) =	KФ(Ме)PX2	Mei

и с помощью уравнения (II) – концентрацию дырок:

Kи

1/ 4

(е ) =

KиPX2

Mei3 1/3 .

1/ 3

(e )

KФ(Ме)

Подставляем в уравнение (IV):

K P1/ 4

3 1/3

1/3 1/ 4

3 1/3

и X2

Mei

+3 Mei

=KФ(Ме)PX2

Mei

+3KФ Mei

1/ 3

KФ(Ме)

www.mitht.ru/e-library

Перенесем все члены этого равенства в левую сторону и расположим в

порядке убывания степени Me3i :

		K P1/ 4	3 1/3	1/3 1/ 4		3 1/3			1
3		и X2	3 1/3	1/3 1/ 4		3 1/3		3	1
3 Mei	+	1/ 3	Mei	– KФ(Ме)PX2		Mei	– 3KФ	Mei		= 0.
		KФ(Ме)
При известных значениях KФ, Kи, KФ(Ме)					и заданном PX2			это уравнение имеет

единственный действительный положительный корень, удовлетворяющий физическому смыслу. Как правило, для отыскания этого корня приходится

использовать численные методы, хотя в некоторых случаях удается найти аналитическое решение. В частности, если все члены полученного уравнения

умножить на Me3i , получим:

	1/ 4
3 Me3 6/3 +	KиPX2	Me	3	4 / 3	– K1/3 P 1/ 4 Me3 2/3 – 3KФ = 0,
3 Me3 6/3 +	1/ 3	Me	i		– K1/3 P 1/ 4 Me3 2/3 – 3KФ = 0,
i	1/ 3		i		Ф(Ме) X2	i
	KФ(Ме)
и если обозначить Mei3 2/3	= y, то уравнение превратится в кубическое типа
ay3 + by2 + cy + q = 0,
корни которого находятся по известным формулам.
После определения Mei3		расчет концентраций всех остальных дефектов не
вызывает никаких сложностей.

Обычно представляет интерес не определение концентраций дефектов при одном заданном давлении металлоида, а построение зависимостей этих

концентраций от PX2 в интервале от PX2 min до PX2 max . Для построения зависимостей

необходимо достаточно большое число точек (иногда десятки, не менее 5 точек при

P	< P0	и столько же при P	> P0 ), и даже при использовании компьютера
X2	X2	X2	X2

расчеты требуют больших затрат времени и труда. Поэтому для построения

зависимостей используют приближенный метод, не требующий никаких сложных вычислений.

4.3.2. Приближенный метод построения зависимостей

концентраций дефектов от давления металлоида

Выбор системы координат для построения зависимостей

Выбор системы координат, наиболее удобной для графического

представления зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида,

www.mitht.ru/e-library

определяется следующими соображениями.
	1. Поскольку зависимости строятся в интервале давлений				P	≤P	≤P0 и
					X2 min	X2	X2
P0	≤P ≤P		max	, т. е. по обе стороны от P0 , целесообразно ось ординат располагать
X2 X2		X2	max	X2
в	точке	P	=P0 ; при этом на оси ординат можно сразу же		нанести		точки,
		X2		X2

соответствующие концентрациям тепловых дефектов – очевидно, графики всех

зависимостей будут проходить через эти точки.

2. В пределах области гомогенности концентрация дефектов изменяется на

порядки. Например, если при P	=P0	Me3 =	V3-	=	K1/2	.составляет ~10-6, то при
X2	X2	i	Me		Ф

избытке металла 1% концентрация катионов в междоузлиях составит уже ~0,01, т. е.

увеличится в ~104 раз. Нетрудно показать, что этому отклонению состава будет

отвечать давление металлоида, на много порядков меньшее, чем PX0 . В самом деле,

из уравнения реакции

0 3 X02 ↑ + 3e– + Me3i

следует, что при уходе металлоида из кристалла катионы в междоузлиях и

электроны проводимости образуются одновременно в пропорции 1 : 3, а это значит,

что (e–) ~ Me3i . Заменив в уравнении (IIIа) (e–) на пропорциональную ей величину

Me3i , получаем:

3/4

3/16

Mei

~ KФ(Ме) PX2

Mei

PX2

откуда

3/16

16/3

Mei

X2 2

Mei

Mei3

4(-16/3)

-21

а следовательно, при

Mei

≈ 10

, т. е. для того, чтобы

Me3

избыток металла составил ~1%, давление металлоида в газовой фазе должно быть

ниже, чем PX0 , в ~1021 раз. Очевидно, что при таких изменениях давления

металлоида и концентраций дефектов графики зависимостей можно строить только в билогарифмических координатах.

Построение приближенных зависимостей для кристалла

с типом разупорядоченности «Френкель»

Методику построения диаграмм, приближенно описывающих зависимости

www.mitht.ru/e-library

равновесных концентраций дефектов от давления металлоида, рассматриваем на примере кристалла Ме2Х3; это позволяет использовать составленную ранее систему уравнений.

Расчет выполним для следующих значений констант равновесия: KФ = 1·10-12,

Kи = 1·10-20, KФ(Ме) = 1·10-63.

Расчет концентраций тепловых дефектов и значения PX2

При P

=P0

Me3 тепл =

V3-

тепл = K1/2

= 1·10-6,

(е )тепл = (е )тепл = Kи1/2

= 1·10-10.

Значение

рассчитаем с

помощью

выведенной

ранее (см. п. 4.3.1)

формулы:

KФ(Ме) 4/3

KФ4(/Ме3

)

10 63 4/3

10 84

-36

PX2

=10

3/2

1/2

2 2/3

10 20

2/3

Kи KФ

10 12

Определение концентраций дефектов при

PX2 ≠PX2

На этом этапе расчета используются два приближения:

1)концентрация дефекта принимается равной сумме концентраций тепловых

инестехиометрических дефектов данного вида;

2)сумма принимается равной большей из концентраций.

				0	)
			Кристалл с избытком металла (PX2 <PX2		)
0	3	X20 ↑ + 3e– + Mei3 ,
0		X20 ↑ + 3e– + Mei3 ,
4
3		– 3	3/4	, (IIIа)
Mei		(e )	= KФ(Ме) PX2	, (IIIа)

при этом

Me3i = Me3i т + Me3i нс

(индекс «т» обозначает тепловые дефекты, а индекс «нс» - нестехиометрические); (e–) = (e–)т + (e–)нс,

и из уравнения реакции видно, что Me3i нс = (e–)нс/3 (на 3 образующихся электрона проводимости приходится 1 межузельный катион).

Подставляем суммы в уравнение (IIIа) и выражаем концентрации тепловых дефектов через соответствующие константы равновесия, а Me3i нс – через (e–)нс:

www.mitht.ru/e-library

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 126 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Физика и химия твердого тела

#
24.03.20151.83 Mб42ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.2 (2007).pdf
#
24.03.20153.44 Mб147ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций (2007).doc
#
24.03.20151.33 Mб26ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.3 (2007).pdf
#
24.03.20151.03 Mб44Вольдман - фхтс часть 1 (2007).pdf
#
24.03.20153.65 Mб111ГВЕЛЕСИАНИ,ШЕЛОНИН-Основные особенности и параметры зонной структуры полупроводников (2010).pdf
#
24.03.20151.7 Mб41фхтс гвелесиани.pdf
#
08.03.20162.65 Mб26ШЕЛОНИН-Физика и химия твердого тела-лаб.практикум (2010).pdf