Вольдман - фхтс часть 1 (2007)

узлов от общего количества узлов в кристаллической решетке, (‘Me3+) = 2·10–5. В

соответствии с уравнением (69), на каждые 2 катиона ‘Me3+ приходится 1 катионная вакансия, следовательно, концентрация «примесных» вакансий катиона

(VMe2 )прим = 1·10–5.

«примесных» вакансий на порядок выше, чем концентрация тепловых, принимаем

VMe2- ≈ VMe2- прим = 1·10–5; lg VMe2- = -5.

Концентрацию межузельных катионов, отвечающую этой концентрации вакансий катиона, находим из условия Me2i VMe2- =KФ:

Me2i =KФ/ VMe2- =1·10-12/1·10–5=1·10-7; lg Me2i = -7.

Концентрация электронов проводимости при PX0 в отсутствие примеси равна

2

Kи1/2 = 1·10-12, а в кристалле с примесью ‘Me3+ определяется равновесием процесса

(e–) = 1·10-12.

Таким образом, присутствие примеси катионов с зарядом, превышающим заряд катиона матрицы, вызывает увеличение концентрации электронов проводимости по сравнению с чистым кристаллом, и поэтому такие примеси называют электроно-донорными (или просто донорными).

81

www.mitht.ru/e-library

Концентрацию дырок определяем из соотношения (е+)=Kи/(е-): (е+) = 1·10–24/3,16·10-12 = 3,16·10-13, lg(e+) = -12,5.

Наносим значения логарифмов концентраций дефектов на ось ординат,

www.mitht.ru/e-library

проводим вертикальную линию – границу области и доводим до этой линии все

прямые lg(def) = f(lgPX2 ).

www.mitht.ru/e-library

дефектов нестехиометрии по реакции (73):

обратить внимание на то, что в кристаллах с примесями вспомогательные линии в

кристалла, содержащего примесь катиона, заряд которого выше, чем заряд катиона матрицы (рис. 19), показывает, что примесь оказывает очень большое влияние на равновесие дефектов:

1. Даже при небольшом содержании примеси концентрация вакансий катионов

гораздо выше, а концентрация катионов в междоузлиях гораздо ниже, чем в чистом

кристалле.

нестехиометрии, в присутствии примеси катиона, заряд которого выше, чем заряд

84

www.mitht.ru/e-library

катиона матрицы, оказывает и на равновесие дефектов в кристаллах с типом

разупорядоченности «Шоттки». Очевидно, что переход от типа «Френкель» к типу

«Шоттки» при том же составе матрицы, тех же значениях соответствующих констант

равновесия, т. е. при KШ = KФ и KШ(Ме) = KФ(Ме), и той же концентрации ‘Me3+, на

Рис. 19. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от давления металлоида в кристалле МеХ, тип разупорядоченности «Френкель»,

содержащем донорную примесь ’Ме3+

1 – катионы в междоузлиях; 2 – вакансии катионов; 3 – электроны проводимости; 4 – дырки; 5 – вспомогательные линии

5.3. ПРИМЕСИ ЗАМЕЩЕНИЯ С ЗАРЯДОМ КАТИОНОВ МЕНЬШИМ, ЧЕМ ЗАРЯД КАТИОНОВ МАТРИЦЫ

Влияние на равновесие дефектов примеси замещения с зарядом катиона меньшим, чем заряд катиона матрицы, рассмотрим на примере замещения в

матрице МеХ катионов Ме2+ катионами ’Ме+, происходящего при растворении ’Ме2Х.

В соответствии с формулой растворяющегося соединения, на каждый занятый при

растворении анионный узел должно приходиться 2 узла, занятых катионами ’Ме+, в

то время как в решетке матрицы соотношение катионных и анионных узлов 1:1. В

результате при растворении неизбежно должны возникать точечные структурные

85

www.mitht.ru/e-library

дефекты. В данном случае вид дефектов различен для типов разупорядоченности

«Френкель» и «Шоттки».

В кристаллах с типом разупорядоченности «Френкель» возможен переход

катионов в междоузлия и невозможно образование вакансий аниона. Поэтому анион примеси занимает свободный анионный узел, один из катионов примеси также

занимает свободный узел, а второй катион примеси вытесняет катион матрицы в

недостающие по отношению к нормальным зарядам двух катионов матрицы положительные заряды двух катионов примеси компенсируются зарядом

межузельного катиона.

В кристаллах с типом разупорядоченности «Шоттки», напротив, возможно образование вакансий аниона и невозможен переход катионов в междоузлия.

Поэтому оба катиона примеси занимают свободные узлы, анион примеси занимает

свободный анионный узел, а второй анионный узел остается незанятым:

недостающие по отношению к нормальным зарядам двух катионов матрицы

положительные заряды двух катионов примеси компенсируются зарядом вакансии

аниона.

Аналогичным способом для случая z’Me < zMe можно составить уравнения возникновения точечных структурных дефектов в кристаллах типов «Френкель» или

«Шоттки» и при любом другом сочетании зарядов катионов примеси и матрицы.

Рассмотрим построение диаграммы, описывающей зависимость концентрации дефектов от давления металлоида, для кристалла с типом разупорядоченности

«Френкель», содержащего катионную примесь замещения ‘Me+; диаграмма для типа

«Шоттки» при том же составе матрицы, тех же значениях соответствующих констант равновесия, т. е. при KШ = KФ и KШ(Ме) = KФ(Ме), и той же концентрации ‘Me+, будет

отличаться только тем, что Mei2 будут заменены на VX2 .

Так же, как при построении диаграммы рис. 19, примем, что доля замещенных

катионов составляет 0,004%, что соответствует концентрации примесных катионов

86

www.mitht.ru/e-library

(‘Me+) = 2·10–5. В соответствии с уравнением (76), на каждые 2 катиона ‘Me+

приходится 1 катион в междоузлии, следовательно, концентрация «примесных»

межузельных катионов (Mei2 )прим = 1·10–5.

Me2i тепл, принимаем Me2i ≈ Me2i прим = 1·10–5; lg Me2i = -5.

Концентрацию вакансий катиона, отвечающую этой концентрации

межузельных катионов, находим из условия Me2i VMe2- =KФ: VMe2- =KФ/ Me2i =1·10-

12/1·10–5=1·10-7; lg VMe2- = -7.

Концентрация электронов проводимости при PX0 в отсутствие примеси равна

2

Kи1/2 = 1·10-12, а в кристалле с примесью ‘Me+ определяется равновесием процесса

(e–) = 1·10-12.

Таким образом, присутствие примеси катионов с зарядом меньшим, чем заряд

катиона матрицы, вызывает уменьшение концентрации электронов проводимости по сравнению с чистым кристаллом, и поэтому такие примеси называют электроно-

акцепторными (или просто акцепторными).

Концентрацию дырок определяем из соотношения (е+)=Kи/(е-):

(е+) = 1·10–24/3,16·10-13 = 3,16·10-12, lg(e+) = -11,5.

Наносим значения логарифмов концентраций дефектов на ось ординат,

проведенную через точку оси абсцисс lgPX0 = -52.

2

Дальнейшие расчеты и построения выполнены точно так же, как в

рассмотренном ранее случае z’Me > zMe; полученная диаграмма представлена

87

www.mitht.ru/e-library

на рис. 20.

Сравнение диаграмм, построенных для чистого кристалла (рис. 18) и

кристаллов, содержащих примесь катиона, заряд которого выше (рис. 19) или ниже

(рис. 20), чем заряд катиона матрицы, показывает, что акцепторная примесь, как и

донорная, оказывает очень большое влияние на равновесие дефектов:

1. Даже при небольшом содержании примеси концентрация катионов в междоузлиях гораздо выше, а концентрация вакансий катионов гораздо ниже, чем в

(собственную) проводимость, не совпадают между собой и с давлением PX0 , при

2

котором отсутствуют дефекты нестехиометрии. В присутствии примеси катиона,

примесей противоположны.

lg(def)

Рис. 20. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от давления металлоида в кристалле МеХ, тип разупорядоченности «Френкель»,

содержащем акцепторную примесь ’Ме+

1 – катионы в междоузлиях; 2 – вакансии катионов; 3 – электроны проводимости; 4 – дырки; 5 – вспомогательные линии

88

www.mitht.ru/e-library

6.МЕХАНИЗМ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО ПРОДУКТА (ТЕОРИЯ КАРЛА ВАГНЕРА)

6.1. МЕХАНИЗМ И УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА

Рассмотрим еще раз схему процесса образования твердого продукта MеХ при взаимодействии металла с газообразным металлоидом (см. рис. 2).

Реакция образования MеХ Ме2+·Х2–:

Ме0 (тв) + 1/2 Х20 (газ) MеХ(тв);

Процессы, протекающие на границах I (поверхность раздела фаз Ме0/MеХ) и

II (поверхность раздела фаз MеХ/Х20):

при преобладающей электронной проводимости

I: Ме0 Ме2+ + 2е–;

II: 1/2 Х20 + 2е– Х2–

с переходом электронов сквозь слой МеХ от границы I к границе II

или, при избытке дырок,

I: Ме0 + 2е+ Ме2+;

II: 1/2 Х20 Х2–+ 2е+

с переходом дырок сквозь слой МеХ от границы II к границе I.

Реакция сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы и должна протекать самопроизвольно; величину GMeX <0 можно считать движущей силой реакции.

Как уже обсуждалось, по мере протекания процесса на границе I

накапливаются катионы Ме2+, а на границе II анионы Х2–, и возникает электростатическое поле, препятствующее перемещению электронов от границы I к

границе II или дырок от границы II к границе I. При увеличении количества катионов

и анионов на границах растет энергия, которая затрачивается на перемещение электронов или дырок, и когда эта энергия сравняется с движущей силой, процесс должен остановиться. Но электростатическое поле действует также на образовавшиеся катионы и анионы, стремясь переместить их соответственно от

границы I к границе II и от границы II к границе I; при перемещении безразлично –

катионов или анионов происходит деполяризация (разность потенциалов уменьшается), и переход электронов или дырок снова становится возможным.

89

www.mitht.ru/e-library

Таким образом, для протекания процесса необходим одновременный переход

электронов от границы I к границе II (или дырок от границы II к границе I) и катионов или анионов соответственно от границы I к границе II и от границы II к границе I, при

этом скорость образования ионов в результате перехода электронов или дырок

должна быть равна скорости деполяризации. Иначе говоря, скорости переноса зарядов электронами или дырками и переноса зарядов ионами в противоположном направлении должны быть одинаковыми.

6.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА

Направленное перемещение заряженных частиц вызывает перенос заряда, т.

е. отвечает прохождению электрического тока. Переходу электронов от границы I к

границе II или дырок от границы II к границе I соответствует электронный ток силой

Iе, направленный от границы II к границе I (направление электрического тока противоположно направлению движения отрицательно заряженных частиц и

совпадает с направлением движения положительно заряженных частиц); переходу

катионов от границы I к границе II или анионов от границы II к границе I,

соответствует ионный ток силой Ii, направленный от границы I к границе II. При этом из условия равенства скоростей переноса зарядов электронами или дырками и

переноса зарядов ионами в противоположном направлении следует, что

электронный и ионный токи должны иметь одинаковую силу:

Iе = Ii = I.

На рис. 21 потоки заряженных частиц представлены в виде проходящих через

слой продукта электрических токов.

Сила тока однозначно характеризует скорость окислительно-

восстановительной реакции.

По закону Фарадея m = Q/(zF),

где m – количество образовавшегося (или вступившего в реакцию) вещества, моль;

Q – количество электричества (прошедший электрический заряд), Кл; z – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея, F = 96485,3 Кл/моль (число Фарадея равно произведению заряда электрона на число Авогадро),

и поскольку Q = Iτ, скорость реакции

90

www.mitht.ru/e-library