Вольдман - фхтс часть 1 (2007)

количество образовавшегося продукта толщиной слоя, а скорость его образования – числом молей, образующихся в единицу времени, неудобно – нужно преобразовать уравнение (89) таким образом, чтобы в левой части присутствовала только одна

переменная, определяющая количество продукта – либо m, либо .

Выведем вначале зависимость для числа молей продукта. С этой целью воспользуемся следующими соотношениями: = V/S, V = mV0 (V0 – молярный объем, V0 = М/ , где М – молекулярная масса, – плотность) и соответственно = mV0/S. Подставив в уравнение (89) и выполнив преобразования, получим:

dm

m S2d = К/V0.

После разделения переменных

(1/S2)mdm = (К/V0)d

и интегрирования правой части от = 0 до , а левой соответственно от m = 0 до m,

получаем:

Уравнения (90) – (95) описывают параболический закон образования твердого продукта, в соответствии с которым толщина слоя и масса твердого продукта пропорциональны квадратному корню из продолжительности процесса. Этот закон

более 100 лет тому назад эмпирически, путем обобщения большого объема

101

www.mitht.ru/e-library

экспериментальных данных, установил Густав Тамман. Заслуга Карла Вагнера состоит в том, что он не просто теоретически обосновал параболический закон, но – и это главное – раскрыл сущность константы скорости и благодаря этому обеспечил

возможность ее расчета.

6.5. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОТ ДАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОИДА

6.5.1. Возможные лимитирующие стадии процесса

Как было показано в п. 6.1, для взаимодействия металла и газообразного металлоида с образованием слоя твердого продукта необходим одновременный

переход электронов от границы I к границе II (или дырок от границы II к границе I) и

катионов или анионов соответственно от границы I к границе II и от границы II к

границе I. При этом скорости переноса зарядов электронами или дырками и

переноса зарядов ионами в противоположном направлении должны быть

одинаковыми.

Однако сами по себе электроны и ионы в слое твердого продукта под

действием одного и того же электростатического поля переносят заряд с разной

скоростью – их числа переноса различны. Это значит, что скорость переноса заряда

при образовании твердого продукта и соответственно скорость процесса

определяются теми заряженными частицами, которые переносят в единицу времени меньший заряд, т. е. частицами, которые имеют меньшее число переноса. В

зависимости от того, какое из чисел переноса меньше – ni или ne, лимитирующей

(определяющей скорость процесса) стадией является либо перенос заряда ионами

(при ni < ne), либо перенос заряда электронами (при ne < ni).

Характер зависимости константы скорости от давления металлоида

определяется лимитирующей стадией. Ниже мы рассмотрим эти зависимости для

каждого варианта лимитирующей стадии.

6.5.2. Константа скорости реакции при лимитирующем

переносе заряда ионами

Решение в общем виде

Поскольку перенос заряда ионами лимитирует процесс в том случае, когда при пропускании тока через данный кристалл перемещение электронов (дырок)

обеспечивает большую силу тока, чем перемещение ионов, т. е. преобладает

102

www.mitht.ru/e-library

электронная проводимость, этот раздел можно также назвать «Константа скорости при преобладающей электронной проводимости».

Кристаллы с преобладающей электронной проводимостью встречаются чаще,

чем с преобладающей ионной проводимостью. Это объясняется гораздо большей подвижностью электронов, обусловленной туннельным эффектом. Благодаря

стехиометрическому и концентрации электронов проводимости и дырок гораздо

меньше, чем концентрации точечных структурных дефектов, обычно преобладает электронно-дырочная проводимость. А при значительных отклонениях от

стехиометрии, когда концентрации электронов проводимости или дырок соизмеримы или даже превышают концентрацию точечных структурных дефектов, электронно-

дырочная проводимость тем более преобладает.

При преобладающей электронно-дырочной проводимости ne > ni, а поскольку ne + ni = 1, ne ≈ 1.

Подставляем ne ≈ 1 в выражение подынтегральной функции Ф(РХ2) в

уравнениях константы скорости:

Ф(РХ2) = κ0neni ≈ κ0·1·ni = κ0ni = κi;

в зависимости от того, какой из ионов может направленно перемещаться в кристаллической решетке твердого продукта, κi – это катионная проводимость

κMezMe+ или анионная проводимость κXzX-.

Следовательно, при преобладающей электронно-дырочной проводимости

Ф(РХ2) = κi(РХ2),

т. е. подынтегральная функция Ф(РХ2) – это функция, описывающая зависимость ионной проводимости от давления металлоида.

Число ионов, проходящих через единичное сечение в единицу времени, и

соответственно плотность ионного тока и ионная проводимость тем больше, чем выше концентрация точечных структурных дефектов, с участием которых происходит направленное перемещение ионов: (MeizMe ) или (VMezMe ) при перемещении катионов MezMe+ либо (VXzX ) при перемещении анионов ХzХ -. Иначе говоря, κj ~ (defj), где (defj) – равновесная концентрация точечного структурного

дефекта, обеспечивающего возможность направленного перемещения иона j.

Но концентрации точечных структурных дефектов определяются составом

103

www.mitht.ru/e-library

кристалла, а состав, в свою очередь, – давлением металлоида в газовой фазе, по отношению к которому кристалл находится в равновесии. Как было показано при анализе зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида (см. раздел

4), все эти зависимости описываются соотношениями

(defj) ~PXa2 ,

в которых величина и знак показателя степени «a» зависят от интервала давлений, в

котором находится РХ2: при PX2 ≤PX2 ≤PX2 a = 0, при PX2 <PX2 a < 0, при PX2 >PX2 a > 0.

Результаты интегрирования принципиально различны при a 0 и a = 0.

Вспомним:

при m 0

А теперь найдем значения интеграла в правой части уравнения (96) для каждого из интервалов давления металлоида.

104

www.mitht.ru/e-library

Константа скорости при образовании продукта стехиометрического состава (PX2 ≤PX2 ≤PX2 )

практически не отличается от стехиометрического, поскольку преобладают тепловые точечные структурные дефекты. Суммарная концентрация точечных структурных дефектов и зависящая от нее ионная проводимость не зависят от давления

металлоида, соответственно a = 0.

Интегрируя правую часть уравнения (96) при a = 0, получаем:

Характер зависимости константы скорости от давления металлоида,

отвечающий уравнению (97), иллюстрирует рис. 25.

K

Рис. 25. Характер зависимости константы скорости от давления металлоида в интервале PX2 ≤PX2 ≤PX2

При PX2 = РХ2 (МеХ), т. е. при внешнем давлении металлоида, равном

равновесному для реакции образования соединения, скорость реакции и соответственно константа скорости равны нулю. По мере увеличения PX2 скорость образования соединения и константа скорости растут, причем K линейно зависит от

105

www.mitht.ru/e-library

разности lnРХ2– lnРХ2 (МеХ), и угловой коэффициент прямой равен

RT i /[2(zXF)2].

Константа скорости при образовании продукта с избытком

нестехиометрии, концентрация которых зависит от давления металлоида, и a 0.

Оценим, насколько величина разности, стоящей в квадратных скобках,

зависит от значений РХ2 и РХ2 (МеХ).

В реальных условиях значение РХ2 может находиться в пределах от ~10-6 атм.

(т. е. примерно 0,001 мм ртутного столба) до ~10+6 атм. В то же время РХ2 (МеХ) = 10– n·10 атм., где n – единицы или даже десятки, т. е. РХ2 >>> РХ2 (МеХ); очевидно, при

возведении этих давлений в одинаковую положительную степень, отличающуюся от

нуля, PXa2 >>PXa2 (MeX) . Следовательно, вычитаемым можно пренебречь (в этом случае

на рис. 26 прямая выходит из начала координат), и для образования продукта с избытком металлоида

т. е. скорость имеет порядок a по давлению металлоида.

106

www.mitht.ru/e-library

6.5.3. Константа скорости реакции при

лимитирующем переносе заряда электронами

Число индивидуальных кристаллов с преобладающей ионной проводимостью

не очень велико. Среди них имеются и катионные проводники – LiI, Li2SO4, KI, AgI, AgCl, AgBr и др., и анионные – CaF2, MgF2, LnF3, BaCl2, PbCl2, BaBr2, PbBr2, PbI2 и др.

Эти кристаллы обладают специфическими свойствами:

–в их элементарной ячейке энергетически близких кристаллографических позиций для размещения потенциально подвижных ионов больше, чем самих ионов;

–энергии образования дефектов, обеспечивающих возможность перемещения ионов, и энергетические барьеры на пути перемещения ионов от

позиции к позиции малы;

–в кристаллической структуре имеется сквозная сетка каналов,

обеспечивающая быстрое перемещение ионов от ячейки к ячейке.

Важнейшую роль в современной технике играют ионные проводники,

представляющие собой твердые растворы, используемые в качестве твердых электролитов в литиевых батарейках и аккумуляторах (ионные проводники с

Li+-проводимостью), топливных элементах (ионные проводники с О2--

проводимостью, в частности, раствор CaO или Y2O3 в ZrO2) и т.д. Присутствие неизовалентных катионов обеспечивает высокую концентрацию нужных точечных структурных дефектов и благодаря этому высокую подвижность ионов, в то время как концентрация электронов и дырок очень мала и электронная проводимость

близка к собственной (см. рис. 19, 20).

При преобладающей ионной проводимости ni > ne, а поскольку ne + ni = 1,

ni ≈ 1.

Подставляем ni ≈ 1 в выражение подынтегральной функции Ф(РХ2) в

уравнениях константы скорости:

Ф(РХ2) = κ0neni ≈ κ0·1·ne = κ0ne = κe;

в зависимости от того, электроны или дырки могут направленно перемещаться в кристаллической решетке твердого продукта, κe – это электронная проводимость κe-

или дырочная проводимость κe+.

Следовательно, при преобладающей ионной проводимости Ф(РХ2) = κe(РХ2),

108

www.mitht.ru/e-library

т. е. подынтегральная функция Ф(РХ2) – это функция, описывающая зависимость

электронной проводимости от давления металлоида.

Число электронов или дырок, проходящих через единичное сечение в единицу

времени, и соответственно плотность электронного тока и электронная

проводимость тем больше, чем выше концентрация соответственно электронов проводимости или дырок. Иначе говоря, κe ~ (е), где (e) – равновесная концентрация электронов проводимости или дырок. В свою очередь, концентрации электронов

проводимости или дырок зависят от давления металлоида:

(e) ~PXb ,

2

причем для дырок b > 0, для электронов проводимости b < 0, а величина показателя

Зависимость электронной проводимости от давления металлоида можно

описать формулой, аналогичной формуле для ионной проводимости:

109

www.mitht.ru/e-library

Константа скорости при образовании продукта с κe+ > κe-

При образовании продукта, в котором электронный ток между границами обусловлен перемещением дырок, как уже указывалось, b > 0.

В этом случае, проинтегрировав правую часть уравнения (101), подставив PXI2

Этому уравнению отвечает зависимость константы скорости от давления

металлоида, описываемая прямой в координатах К; Pb (график аналогичен

X2

приведенному на рис. 26).

С учетом того, что в реальных условиях PXa2 >>PXa2 (MeX) , вычитаемым можно

пренебречь и принять

т. е. скорость имеет порядок b по давлению металлоида.

Константа скорости при образовании продукта с κe- > κe+

– константа скорости и соответственно скорость процесса не зависят от PX2 , т. е.

процесс имеет нулевой порядок по давлению металлоида.

110

www.mitht.ru/e-library