Вольдман - фхтс часть 1 (2007)

твердофазной диффузии такой механизм перемещения атомов или ионов называется «межузельный вытеснения»). Положение межузельного катиона после нескольких подобных шагов (рис. 5, в) выглядит так, как будто он перешел из

крайнего левого междоузлия в крайнее правое (на самом деле, конечно, после каждого шага в междоузлии оказывается новый катион) – т.е. произошло

направленное перемещение катиона под действием электрического поля. Таким образом, возможность пребывания катионов в междоузлиях так же, как наличие

вакансий в катионной подрешетке, позволяет катионам перемещаться под

действием движущей силы в направлении от границы I к границе II.

Очевидно, что для направленного перемещения анионов необходимы точечные структурные дефекты, относящиеся к расположению анионов – вакансии в

анионной подрешетке или анионы в междоузлиях; при этом механизм перемещения анионов будет точно таким же, как механизм перемещения катионов с участием аналогичных дефектов расположения катионов.

Mei2

Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2 - Ме2+

б

Ме2+ Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2-

Сила, действующая на катионы

Ме2+ Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2-

Mei2

Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2 - Ме2+

в

Ме2+ Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2-

Сила, действующая на катионы

Рис. 5. Последовательное перемещение катионов

в случае возможности их нахождения в междоузлиях

11

www.mitht.ru/e-library

Очевидно также, что чем больше точечных структурных дефектов присутствует в данном объеме кристаллической решетки, тем большее число ионов может перемещаться в этом объеме одновременно, и тем быстрее будут возникать

новые плоскости кристаллической решетки продукта, т.е. скорость процесса непосредственно связана с концентрацией точечных структурных дефектов. В связи

с этим для анализа закономерностей процесса образования твердого продукта необходимо знать, как образуются в кристаллической решетке точечные

структурные дефекты и от чего зависит их концентрация.

12

www.mitht.ru/e-library

2.ОБРАЗОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

2.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Механизмы образования тепловых (называемых также термическими)

точечных структурных дефектов впервые описал выдающийся советский физик-

теоретик Яков Ильич Френкель в статье «О тепловом движении в твердых и жидких

телах», опубликованной в 1926 году в немецком журнале «Zeitschrift fur Physik».

Я.И.Френкель рассуждал примерно так. Если атом, находящийся на поверхности,

случайно получит избыточную тепловую энергию, достаточную для разрыва связей со всеми соседними атомами, он покинет узел, в котором находился, и перейдет в паровую фазу – испарится. В отличие от такого «полного» испарения атом,

находящийся в объеме, получив достаточную энергию, может, уйдя из узла,

остаться в кристаллической решетке. Возможны два варианта такого «неполного»

испарения: переход атома в межузельное пространство («внутреннее испарение») и

его выход из объема на поверхность («поверхностное испарение»). В первом случае возникают сразу два дефекта: вакантный узел и атом в междоузлии (эти два одновременно возникающих дефекта получили название «пара Френкеля»), во втором – только вакансия.

Процесс образования тепловых точечных структурных дефектов в ионной кристаллической решетке, состоящей из катионов и анионов, более сложен. Перед его обсуждением рассмотрим вначале, что собой представляют вакансии катиона и аниона.

Начнем с вакансии катиона. На рис. 6 показан фрагмент плоской модели

идеальной ионной кристаллической решетки. Кристаллическая решетка электронейтральна: положительный заряд катионов уравновешивается

отрицательным зарядом анионов и наоборот. Стрелки на рис. 6 показывают, как отрицательный заряд каждого из анионов проецируется на каждый из 4 соседних катионных узлов (по -2 : 4 = -1/2 на каждый узел). Поскольку каждый катионный узел

окружен 4 анионными, суммарный проецируемый заряд равен 4 (-1/2) = -2. Этот отрицательный заряд уравновешивается положительным зарядом катиона, равным

+2, и в результате суммарный заряд в каждом катионном узле равен 0. Но если катион в узле отсутствует, т.е. узел вакантен, то отрицательный заряд в этой точке

13

www.mitht.ru/e-library

кристаллической решетки не скомпенсирован – он равен по величине заряду отсутствующего катиона. Таким образом, вакансия катиона – это не просто свободный узел в катионной подрешетке, а дефект, имеющий заряд: если катион

имеет заряд zMe+, то вакансия катиона будет иметь заряд zMe–. С учетом этого

вакансии катионов будут обозначаться VMezMe (например, вакансии катионов Al3+ и

Zn2+ соответственно VAl3 и VZn2- ).

Точно так же вакансия аниона имеет положительный заряд, равный по

величине заряду отсутствующего аниона: если анион имеет заряд zХ–, то вакансия

Х2-Ме2+ Х2-Ме2+Х2-

Ме2+Х2-Ме2+Х2-Ме2+

Х2-Ме2+ Х2-Ме2+Х2-

Ме2+ Х2-Ме2+Х2-Ме2+

Рис. 6. Схема распределения электростатического поля,

создаваемого анионами

2.2. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ТОЧЕЧНЫХ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ В РЕЗУЛЬТАТЕ ТЕПЛОВОГО

ДВИЖЕНИЯ

2.2.1. Возникновение точечных структурных дефектов

при переходе ионов в междоузлие

В ионной кристаллической решетке возможны два варианта перехода ионов в междоузлие («внутреннего испарения» по Френкелю) – переход в междоузлие

катиона и переход в междоузлие аниона. Рассмотрим эти варианты.

14

www.mitht.ru/e-library

Переход катиона из узла в междоузлие

Переход катиона в междоузлие приводит к возникновению сразу двух

точечных структурных дефектов – вакансии в катионной подрешетке и катиона в

междоузлии (рис. 7). Катион, находящийся в междоузлии, обозначается индексом i

(от английского internal – внутренний).

После образования вакансия и межузельный катион не остаются на месте – они независимо друг от друга хаотически перемещаются по кристаллической решетке. В ходе случайных блужданий межузельный катион время от времени

оказывается рядом со свободным узлом в катионной подрешетке, и тогда он может

занять вакантный узел. Если это произойдет, оба дефекта – вакансия в катионной подрешетке и катион в междоузлии – одновременно исчезнут. Таким образом,

процесс их образования обратим.

Рис. 7. Схема возникновения пары точечных структурных дефектов в результате перехода катиона в междоузлие

Обратимый процесс образования пары точечных структурных дефектов при переходе катиона Mez+ в междоузлие можно описать уравнением квазихимической

реакции

В этом уравнении MeMez z – катион Меz+, находящийся в узле катионной подрешетки, т.е. в положении, нормальном для катиона Меz+.

Втеории разупорядоченности в уравнения квазихимических реакций,

описывающие процессы образования дефектов, включаются только дефекты и вещества, участвующие в их образовании, а нормальные элементы структуры из этих уравнений исключаются. Поскольку MeMez z – нормальный элемент структуры,

квазихимическое уравнение имеет вид

15

www.mitht.ru/e-library

Ноль в левой части уравнения означает отсутствие дефектов и веществ,

принимающих участие в процессе.

При составлении квазихимических уравнений следует помнить, что

перемещение ионов не может привести к возникновению в кристалле дополнительных электрических зарядов, поэтому сумма зарядов положительно

заряженных дефектов всегда равна сумме зарядов отрицательно заряженных дефектов. Заряды нормальных элементов структуры в расчете сумм не

учитываются, потому что заряды катионов и анионов, находящихся в узлах кристаллической решетки, взаимно компенсируются. Положение о том, что образование дефектов не вызывает возникновения дополнительных электрических зарядов и соответственно не приводит к нарушению электронейтральности

кристалла, справедливо и при других механизмах образования дефектов.

Переход аниона из узла в междоузлие

Переход аниона в междоузлие приводит к возникновению вакансии в

анионной подрешетке и аниона в междоузлии; процесс описывается уравнением

квазихимической реакции

2.2.2. Возникновение дефектов в результате перехода

ионов из объема на поверхность или с поверхности в

объем

В 1935 г. Вальтер Шоттки показал, что в стехиометрическом ионном кристалле, кроме пар межузельный катион – вакансия катиона и межузельный анион

– вакансия аниона, могут присутствовать еще два вида парных дефектов: вакансии катионов – вакансии анионов и межузельные катионы – межузельные анионы.

Возникновение этих парных дефектов можно представить себе как результат выхода ионов из объема кристалла на его поверхность или перехода ионов с поверхности в

объем.

16

www.mitht.ru/e-library

Переход ионов из узлов в объеме кристалла в узлы над его

поверхностью

Рассмотрим, к чему приведет выход катиона из объема на поверхность

(рис. 8).

Рис. 8. Расположение ионов и распределение зарядов после выхода катиона на поверхность кристалла

При переходе катиона из объема в катионный узел в плоскости,

расположенной над поверхностью кристалла, в этой плоскости появляется

некомпенсированный положительный заряд, а в объеме – отрицательный.

Возникшее электростатическое поле стремится вернуть катион с поверхности в объем, а анионы переместить из объема на поверхность; пока электростатическое поле существует, состояние кристалла остается неравновесным.

Если реализуется первая тенденция и катион вернется с поверхности в объем, восстановится исходное равновесное состояние, при котором возникшая вакансия исчезнет. Но если реализуется вторая тенденция, то электростатическое поле исчезнет и установится равновесное состояние при выходе на поверхность такого количества анионов, что их заряд точно уравновесит заряд находящихся на поверхности катионов. Очевидно, что при этом соотношение чисел катионов и

анионов на поверхности будет точно таким же, как соотношение чисел катионных и анионных узлов в данной кристаллической решетке (иначе говоря, будет соответствовать формуле кристаллической решетки). В результате в объеме

кристалла в обеих подрешетках будут присутствовать вакансии, причем соотношение между числом катионных и анионных вакансий будет точно

соответствовать соотношению чисел катионных и анионных узлов (т.е. формульному соотношению катионов и анионов). Состояние кристалла, состоящего из катионов Ме2+ и анионов Х2-, после выхода на поверхность эквивалентных количеств ионов

показано на рис. 9. Понятно, что образовавшиеся вакансии не остаются на одном

17

www.mitht.ru/e-library

месте – они хаотически перемещаются по кристаллу.

Ме2+ Х2-

Рис. 9. Состояние кристалла после выхода из объема на поверхность эквивалентных количеств катионов и анионов

Очевидно, что описанный процесс обратим – катионы и анионы могут

одновременно вернуться с поверхности в объем и заполнить вакантные узлы.

Квазихимическое уравнение, описывающее этот процесс, имеет вид

или, в соответствии с правилами записи уравнений в теории разупорядоченности,

При различающихся по величине зарядах катионов и анионов в уравнениях

появятся коэффициенты. Например, для соединения Ме2Х3, образованного

трехзарядными катионами и двухзарядными анионами, получим:

Переход ионов из узлов на поверхности кристалла в его объем (в

междоузлия)

Начнем опять с перехода катионов. При переходе катиона из катионного узла

в плоскости, расположенной над поверхностью кристалла, в междоузлие в объеме кристалла, в этой плоскости появляется некомпенсированный отрицательный заряд,

а в объеме – положительный (рис. 10).

18

www.mitht.ru/e-library