Вольдман - фхтс часть 1 (2007)

это уравнение прямой, начинающейся в точке (lgPX2 ; 51 lg[(3/2)2KШ]) на границе между

Значение константы равновесия KШ(Х) можно вычислить по выведенной ранее формуле

металлоида PX2 , при котором (e+)/3 = [(2/3)3KШ]1/5 = VMe3 т, или (e+) = 3 VMe3 т. Нетрудно

www.mitht.ru/e-library

[(e+)/3](e+)3 = KШ(X) PX32/4 ,

(e+)4 = 3KШ(X) PX32/4 ,

(e+) = [3KШ(X)]1/4 PX3/16 ,

2

72

www.mitht.ru/e-library

lg(e+) = 41 lg[3KШ(X)] + 163 lgPX2 = const + 163 lgPX2 ;

поскольку прямая будет проходить через точку на границе между областями с

lg VX2 = const – 81 lgPX2 ;

эта прямая также начинается в точке на границе между областями с координатами

(lgPX2 ; 51 lg[(3/2)2KШ]).

(е ) = Kи/(е );

lg(е ) = const – 163 lgPX2 ;

прямая выходит из точки, соответствующей значению lg(е ) при PX2 (на границе

между областями).

Построение диаграммы

максимальное -10 (интервал значений -85≤ lgPX2 ≤ -10).

концентрациям тепловых дефектов:

lg VMe3- т = 51 lg[(2/3)3KШ] = -8, lg VX2 т = 51 lg[(3/2)2KШ] = -7,82 и lg(е )т = lg(е )т =

73

www.mitht.ru/e-library

= 21 lgKи = -14.

Наносим также точку, соответствующую концентрациям электронов проводимости и дырок на границах между областями: lg e- PX2 =lg e PX2 = -7,52.

4. Находим положение границ между областями малых и больших отклонений

давления от PX0 . Для этого наносим на диаграмму вспомогательную линию и

2

lg(е ) = f(lgPX2 ) с угловыми коэффициентами, равными соответственно -1/4 и +1/4.

Через полученные точки пересечения прямых lg(е ) = f(lgPX2 ) и lg(е ) = f(lgPX2 ) с

вспомогательной прямой проводим вертикальные линии – границы областей.

вертикальные линии – границы между областями малых и больших отклонений.

5. Проводим через точки на оси ординат, соответствующие концентрациям

тепловых точечных структурных дефектов, горизонтальные отрезки в интервале

6. Из точек на границах областей проводим прямые, описывающие зависимости логарифмов концентраций дефектов от логарифма давления.

Полученная диаграмма показана на рис. 17.

74

www.mitht.ru/e-library

Таким образом, кристалл имеет собственную проводимость, не связанную с

этом давлении проводимость минимальна. Отклонение давления в любую сторону сопровождается быстрым повышением проводимости по мере увеличении

отклонения давления; от того, в меньшую или в большую сторону отклоняется давление, зависит тип проводимости (соответственно n или p).

Из характера зависимости величины и типа электрической проводимости от

положению точки пересечения нисходящей и восходящей ветвей зависимости lgκe

(κe – электрическая проводимость, обусловленная перемещением электронов и/или дырок) от lgPX2 , а по типу проводимости (установленному с помощью эффекта Холла) можно установить, содержит кристалл избыток металла или металлоида.

отклонения от стехиометрии незначительны, и кристалл можно считать стехиометрическим. Заметный и быстро возрастающий при уменьшении давления

76

www.mitht.ru/e-library

5.ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛЕ

5.1. ПРИМЕСИ, ОКАЗЫВАЮЩИЕ НАИБОЛЬШЕЕ ВЛИЯНИЕ НА РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ

Все природные или полученные искусственно вещества в разной степени

загрязнены примесями посторонних элементов. Кроме того, посторонние примеси

могут вводиться в кристалл преднамеренно с целью формирования необходимых физических свойств; наиболее известным примером служит введение в германий и кремний примесей элементов третьей и пятой групп периодической системы

(легирование германия и кремния) для получения полупроводниковых материалов с p и n типом проводимости. И, наконец, в кристаллах, содержащих катионы

переходных металлов, имеющих, как правило, несколько устойчивых степеней

окисления, возможен переход части катионов в степень окисления, нехарактерную для данной кристаллической решетки; такие катионы можно также рассматривать как примесь.

В зависимости от природы примесей они могут присутствовать в кристалле в пренебрежимо малых или заметных количествах и оказывать на свойства кристалла,

включая равновесие дефектов, незначительное или существенное влияние.

Прежде всего, посторонние примеси можно разделить на две группы по виду образуемых ими твердых растворов с основным веществом – на примеси,

образующие растворы внедрения (примеси внедрения) и примеси, образующие

растворы замещения (примеси замещения). В кристаллах твердых растворов

внедрения атомы растворенного элемента располагаются в междоузлиях, что

возможно только при малых размерах атомов примеси (атомы H, C, N, O, B).

Указанные металлоиды образуют растворы внедрения со значительной концентрацией только в переходных металлах, для ионных кристаллов образование растворов этого вида нехарактерно. В твердых растворах замещения, образуемых двумя веществами (растворителем, или матрицей, и растворенным), катионы

растворенного вещества замещают в кристаллической решетке матрицы катионы

растворителя, а анионы растворенного вещества – анионы растворителя. Этот вид

растворов наиболее характерен для ионных кристаллов, и в дальнейшем рассматриваются только примеси, образующие растворы замещения.

Второе обстоятельство, определяющее степень влияния примеси на свойства

кристалла, – это близость или различие химических свойств (прежде всего величины

77

www.mitht.ru/e-library

заряда катионов и анионов) растворенного вещества и растворителя. Примеси, ионы которых имеют такую же степень окисления и соответственно такой же заряд, как ионы матрицы, называют изовалентными, а примеси с отличающимся зарядом

ионов – неизовалентными.

Неизовалентные примеси замещения могут содержать катион или/и анион,

заряды которых отличаются от зарядов соответствующих ионов матрицы. Однако примеси с неизовалентными анионами не образуют растворы замещения со

сколько-нибудь заметной концентрацией. В самом деле, для растворов замещения, содержащих изовалентные анионы Cl–, Br– и I–; S2–, Se2– и Te2–; S2–и O2–, характерны широкие области гомогенности, а соединения, содержащие неизовалентные анионы

(например, Cl– и S2–, O2– и Р3–) практически не способны растворяться друг в друге.

Поэтому в дальнейшем рассматривается влияние примесей замещения только с

изовалентными анионами. В то же время неизовалентное замещение катионов – очень распространенное явление: в сульфидных минералах меди (2+) присутствуют

замещающие медь катионы Ag (1+) и Au (1+); природный минерал сфалерит – сульфид цинка ZnS (катион матрицы Zn2+) всегда содержит неизовалентные катионы замещения In3+, Pb4+ и Sn4+ и т.д.

Если и анион, и катион растворенного вещества имеют такие же степени окисления, как анион и катион растворителя, отношение чисел катионов и анионов в кристаллической решетке примеси и матрицы одинаковое. А это значит, что при растворении примеси ее катионы и анионы размещаются в узлах кристаллической решетке матрицы точно так же, как катионы и анионы самого растворителя – без возникновения каких-либо точечных структурных дефектов. Если же заряд катиона примеси отличается от заряда катиона растворителя (при одинаковых зарядах анионов), отношения чисел катионов и анионов в кристаллической решетке примеси и матрицы различны, и растворение примеси приводит к возникновению точечных структурных дефектов. При ( Ме: Х)прим>( Ме: Х)матр возможно вытеснение катионов

матрицы «лишними» катионами примеси в междоузлия либо появление незанятых

анионных узлов, а при ( Ме: Х)прим<( Ме: Х)матр – появление незанятых катионных узлов (переход анионов в междоузлия невозможен ни в кристаллах типа

«Френкель», ни в кристаллах типа «Шоттки»).

Таким образом, примеси, оказывающие существенное влияние на равновесие дефектов, – это примеси замещения, содержащие катионы со степенью окисления,

отличающейся от степени окисления катионов матрицы.

78

www.mitht.ru/e-library

5.2. ПРИМЕСИ ЗАМЕЩЕНИЯ С ЗАРЯДОМ КАТИОНОВ, ПРЕВЫШАЮЩИМ ЗАРЯД КАТИОНОВ МАТРИЦЫ

Влияние на равновесие дефектов примеси замещения с зарядом катиона,

превышающим заряд катиона матрицы, рассмотрим на примере замещения в

матрице МеХ катионов Ме2+ катионами ’Ме3+, происходящего при растворении

’Ме2Х3. Для компенсации заряда анионов требуется в 1,5 раза меньше катионов ’Ме3+, чем катионов Ме2+, т.е. 2 катиона ’Ме3+ замещают в матрице 3 катиона Ме2+;

при этом из каждых 3 катионных узлов матрицы катионы примеси занимают 2, а

третий оказывается свободным. Следовательно, замещение катионов матрицы примесными катионами с более высокой степенью окисления сопровождается

появлением вакансий катионов. Подобные растворы замещения, образование которых сопровождается возникновением вакансий одного из ионов, называют

растворами вычитания.

Процесс растворения можно описать следующим уравнением:

избыточные по отношению к нормальным зарядам двух катионов матрицы положительные заряды двух катионов примеси уравновешиваются отрицательным зарядом вакансии катиона.

Аналогичным способом для случая z’Me > zMe можно составить уравнения возникновения вакансий катионов и при любом другом сочетании зарядов катионов примеси и матрицы.

Следует отметить, что при z’Me > zMe вид возникающих дефектов не зависит от

типа разупорядоченности кристалла – и в кристаллах типа «Френкель», и в кристаллах типа «Шоттки» это вакансии катиона.

И еще один важный момент. Как уже отмечалось, катионы переходных металлов, для которых характерны несколько устойчивых степеней окисления, могут

частично приобретать более высокий заряд, чем соответствующий данной кристаллической решетке. Это вызывает появление катионных вакансий так же, как

примесь постороннего металла с z’Me > zMe. Наиболее известным примером служит

вюстит – фаза с кристаллической решеткой FeO, содержащая наряду с катионами

Fe2+ также катионы Fe3+ и соответственно вакансии в катионной подрешетке.

79

www.mitht.ru/e-library

Для того, чтобы проанализировать характер влияния примеси замещения с z’Me > zMe на равновесие дефектов, построим и сравним диаграммы зависимости концентрации дефектов от давления металлоида для кристалла МеХ (Ме2+, Х2–) с

типом разупорядоченности «Френкель», не содержащего примеси (рис. 18) и

содержащего примесь катионов ‘Ме3+ (рис. 19).

Вобоих случаях использованы одни и те же значения констант равновесия: KФ

=1·10–12, Kи = 1·10–24, KФ(Ме) = 1·10–56. Этим значениям констант отвечает давление

металлоида, при котором он не переходит ни из твердой фазы в газовую, ни из

Методика построения диаграммы, приведенной на рис. 18, описана ранее

(п. 4.3.2).

lg(def)

Рис. 18. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от давления металлоида в кристалле МеХ, тип разупорядоченности «Френкель»,

не содержащем примесей

1 – катионы в междоузлиях; 2 – вакансии катионов; 3 – электроны проводимости; 4 – дырки; 5 – вспомогательная линия

Рассмотрим построение диаграммы, описывающей зависимость концентрации

дефектов от давления металлоида, для кристалла, содержащего катионную примесь замещения ‘Me3+. Примем, что доля замещенных катионов составляет 0,004%; это соответствует концентрации примесных катионов, т. е. доле замещенных катионных

80

www.mitht.ru/e-library